混凝土化学外加剂课件

混凝土化学外加剂1混凝土化学外加剂1

1

前言

混凝土外加剂是一门新的并涉及面较为广泛的材料科学与工程的一个分支，属于化学建材领域。

一些工业发达国家把外加剂作为除水泥、砂、石和水之外的第五种必不可少的组分，大量应用于混凝土工程。

水泥水石子砂普通混凝土的基本组成材料

掺入外加剂之后的混凝土性能有很大改善，由于掺量很少，成本增加并不是很大。2 1前言水石子砂普通混凝土的 掺入外加剂之后的混凝土性能1.1

混凝土外加剂的发展概况早在古代，人们已经知道在建筑用胶凝材料中使用一些外加剂：①

古罗马：斗兽场建筑中在火山灰胶凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶等改善性能；②

古中国：秦始皇修建万里长城，加入糯米汁、猪血、豆腐汁等增加黏土和石灰的黏聚力。

真正的科研产品，当算1935年美国E.W.Scxiptrt以纸浆废液中的木质素磺酸盐为主要成分的“普浊里”(Pozzolitn)减水剂。中国正式使用混凝土外加剂是在20世纪50年代，是由前苏联专家将松香皂化物引入中国。31.1混凝土外加剂的发展概况早在古代，人们已经知道在建筑国外的发展状况20世纪40年代，美国开发出羟基酸盐类减水剂；20世纪50年代，日本引进减水剂，并加以发展和广泛应用；20世纪60年代，日本花王石碱公司开发成功萘系减水剂；20世纪60年代，联邦德国开发出以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的“梅尔门特”减水剂；目前，外加剂发展领先的国家是日本、澳大利亚、挪威、美国。在100%的混凝土中使用:

日本、澳大利亚；在50%以上的混凝土中使用:

德国、丹麦、瑞典等；在30%以上的混凝土中使用:

英国、法国、意大利及东欧诸国。4国外的发展状况20世纪40年代，美国开发出羟基酸盐类减水剂；国内的发展状况20世纪50年代，我国开始应用氯化钙早强剂；20世纪70、80年代，大量研究并自主开发，但是距离国外产品还有不小差距；20世纪80、90年代，制定外加剂质量标准，推动外加剂应用技术发展；20世纪90年代至今，各种复合型外加剂、新型高性能外加剂大量开发与应用，逐步接近国外先进水平。5国内的发展状况20世纪50年代，我国开始应用氯化钙早强剂；21.2混凝土外加剂的定义及分类外加剂的定义：在混凝土（包括砂浆、净浆）拌合时或拌合前掺入的，掺量不大于水泥质量5％（特殊情况除外）、并能对混凝土的正常性能按要求而改性的工业产品，称为混凝土外加剂。注意：为改善水泥性能而掺加的少量物质，如石膏、助磨剂等，我们通常不划归至混凝土外加剂范畴，一般情况下，它们的掺量也较大（远远大于5%）。61.2混凝土外加剂的定义及分类外加剂的定义：在混凝土（包外加剂的分类——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流变性能，如减水剂、引气剂和泵送剂等；（2）调节混凝土的凝结硬化速度，如缓凝剂、早强剂和速凝剂等；（3）提高混凝土的耐久性，如引气剂、阻锈剂、抗冻剂、防水剂、抗渗剂等；（4）改善混凝土其他性能，如加气剂、泡沫剂、膨胀剂、着色剂、碱骨料反应抑制剂等。正在开发中：流平剂、疏水剂、絮凝剂、保水剂、密实剂等7外加剂的分类——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流变性能，外加剂的分类——按材料组成分（十大类）减水剂

抗冻剂

速凝剂

消泡剂早强剂

引气剂

缓凝剂

膨胀剂防水剂密实剂8外加剂的分类——按材料组成分（十大类）减水剂早强剂防水剂密实杭州湾跨海大桥9杭州湾跨海大桥91010三峡大坝11三峡大坝11外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如：泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，北京、上海、广州、深圳等地区使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60％～90％。12外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。泵送混凝土要求高的流动性2减水剂2.1减水剂的定义在混凝土拌合物坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂称为减水剂，又称为“塑化剂”，高效减水剂又称为“超塑化剂”。减水剂多为表面活性剂，它的作用效果是由于其表面活性所致。主要由长链的有机分子组成。结构中分别带有亲水端和憎水端。亲水端通常包含一个或多个极性基团，如-COO¯，-SO32-或-NH4+。132减水剂2.1减水剂的定义在混凝土拌合物坍落度基本相表面活性剂分子结构模型表面活性剂是具有显著改变(通常为降低)液体表面张力或二相间界面张力的物质，其分子由亲水基团和憎水基团二个部分组成。14表面活性剂分子结构模型表面活性剂是具有显著改变(通常为降142.2减水剂的作用机理掺入减水剂前：少量的水加入到水泥中时，不能得到分散较好的体系。因为：（1）水具有很高的表面张力；（2）水泥颗粒易于团聚形成絮凝结构。当水泥加水拌合形成水泥浆的过程中，水泥颗粒把一部分水包裹在颗粒之间而形成絮凝。掺入减水剂前152.2减水剂的作用机理掺入减水剂前：少量的水加入到水泥中掺入减水剂后：当带有亲水链的表面活性剂加入到水泥-水体系中时，分子链以横卧的形式被吸附到水泥颗粒上。表面活性剂的极性端伸向水中，从而降低了水的表面张力，使水泥颗粒呈亲水性。进而在水泥颗粒周围形成一层水偶极子，阻止了絮凝结构的产生，使系统保持良好的分散状态。碳氢链上带有阴离子极性基团的分子掺入减水剂后16掺入减水剂后：当带有亲水链的表面活性剂加入到水泥-水体系中时减水剂减水机理减水剂作用由：吸附—分散作用、润滑作用、湿润作用三部分组成。只要掺入少量的减水剂，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，减水剂已成为高性能混凝土主要成分。掺入减水剂后：17减水剂减水机理减水剂作用由：吸附—分散作用、润滑作用、湿润作作用机理

掺入减水剂前：水泥加水后，产生絮状结构，减水剂的亲水基团带负电，使水泥颗粒由絮状结构变为分散，释放出大量的拌合水。

当水泥加水拌合形成水泥浆的过程中，水泥颗粒把一部

分水包裹在颗粒之间而形成絮凝。掺入减水剂后：

表面活性剂在水泥颗粒表面作定向排列使水泥颗粒表面

带有同种电荷，这种排斥力远远大于水泥颗粒之间的分

子引力，使水泥颗粒分散，絮凝状结构中的水分释放出

来，混凝土拌合用水的作用得到充分的发挥，拌合物的

流动性明显提高；

表面活性剂的极性基与水分子产生缔合作用，使水泥颗

粒表面形成一层溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒之间直接

接触，起到润滑作用，改善了拌合物的流动性。18作用机理水泥加水后，产生絮状结构，减水剂的 当水泥加水拌合形2.3减水剂的作用由定义看，它是一种能够改善混凝土拌合物流变性能的外加剂；由机理看，减水剂本身不与水泥发生化学反应，而是改变水化过程和水泥石的内部结构，从而影响新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的物理力学性能。(1)

改善工作性：在混合料配比、水灰比不变条件下，可明显改善新拌混凝土的工作性，且不影响强度。坍落度可提高100～200mm。(2)

降低水灰比、提高强度：在水泥用量、坍落度不变条件下，可减少拌合用水量，从而降低水灰比，提高混凝土的强度。

（普通型5％～15％，高效型10％～30％）。192.3减水剂的作用由定义看，它是一种能够改善混凝土拌合物(3)节约水泥：保持混凝土的工作性和强度不变，维持混凝土耐久性和工程特性不受影响下，减少单位水泥用量，可节约水泥5%～20％。改善其它性能：减少新拌混凝土的泌水、离析；延缓新拌混凝土的凝结硬化；减缓新拌混凝土的初期水化放热；提高硬化混凝土的抗渗性、抗冻融性等。20(3)节约水泥：保持混凝土的工作性和强度不变，维持混凝土耐2121几点说明减水剂掺量超出正常掺量时，能够阻止水化产物形成键合，从而延长混凝土的凝结时间。

——便于长途运输，但也易于泌水。大部分表面活性剂可同时用作减水剂和缓凝剂。外加剂的加入通常不会对混凝土的其他力学性能产生明显负面影响。事实上，由于水相中水泥颗粒具有更好的分散性，其早期强度会得到加强。22几点说明减水剂掺量超出正常掺量时，能够阻止水化产物形大部分表7d

28d试验系列水灰比应用

使用减水剂所获得的好处水泥用量

/(Kg/m2)坍落度

抗压强度/MPa

/mm基准混凝土（不掺外加剂）3005025370.62掺入减水剂的目的分别为：A.

增加稠度B.

提高强度C.

节约水泥3003002700.620.560.62100

50

50

26

3425.5

38

4627.5A——混凝土需要泵送至钢筋密集的构件处B——在工程规范中限制了最大水灰比并对早期强度有要求C——降低成本；降低大体积混凝土的温升不可能同时达到这三个方面的要求237d28d试验系列水灰比应用水泥用量坍落2.4减水剂的分类减水剂品种很多，分类方法也多样：按化学成分分——主要有木质素系、萘系、聚羧酸类、糖类、三聚氰胺系等；按其塑化作用效果分——普通减水剂、高效减水剂；按其对混凝土凝结时间的影响分——标准型、早强型和缓凝型；按其是否对混凝土引入空气泡分——有引气型和非引气型两种。242.4减水剂的分类减水剂品种很多，分类方法也多样：按化学2.5普通减水剂（1）木质素磺酸盐类减水剂木质素系减水剂按其所带阳离子的不同，有木质素磺酸钙(木钙)、木质素磺酸钠(木钠)和木质素磺酸镁(木镁)之分，其中木钙为目前使用最多的减水剂，简称M剂，它属于阴离子表面活性剂。M剂是以生产纸浆或纤维浆下来的亚硫酸木浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制成，为棕黄色粉状物。

M剂因原料丰富，价格低廉，并具有较好的塑化效果，故目前应用十分普遍。木钠252.5普通减水剂（1）木质素磺酸盐类减水剂木质素系减水剂M剂适宜掺量为0.2％～0.3％，减水率10％左右。若不减水，坍落度可提高10

cm左右。混凝土28d强度提高10％～20％，若保持强度不变，则可节约水泥10％。M剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3

h，低温下缓凝性更强，掺量过多，缓凝严重。在混凝土施工中，对M剂的掺量要严格控制，不能超掺使用，否则将出现混凝土数天、甚至数十天不凝固，造成混凝土严重缓凝的工程事故。M剂为引气型减水剂，它使混凝土的含气量由不掺时的2％增为3.6％，这对混凝土强度有影响，但对混凝土抗冻性有利。掺M剂的混凝土不宜蒸汽养护，以免蒸养后混凝土表面易出现酥松现象。掺M型减水剂后有的混凝土收缩会稍有增大，但不会因此造成混凝土制品开裂。（1）木质素磺酸盐类减水剂26M剂适宜掺量为0.2％～0.3％，减水率10％左右。若不减M应用实例葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂、泄水闸和冲砂闸等主要混凝土建筑物组成。建筑物的结构多系大，厚、宽的板、梁、墩柱。混凝土施工比较突出的问题是：温度控制，施工质量和夏季施工。27应用实例葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、建筑物的应用实例——葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂，泄水闸和冲砂闸等主要混凝土建筑物组成。建筑物的结构多系大，厚、宽的板、粱、墩柱。混凝土搅拌站至浇筑地点的运输时间约40min，工程所在的宜昌地区的气温特点是夏季炎热，月平均最高气温33

℃

，绝对最高气温41℃，持续时间较长。混凝土施工比较突出的问题是：温度控制，施工质量和夏季施工。三三O工程局从1977年开始推广应用木质素磺酸钙减水剂，1978年全面推广应用，截至1985年共计使用木质素磺酸钙4692t，浇筑混凝土938万m3，总计节约水泥187680t，节省工程投资451万元。还在不同程度上降低了坝体的绝热温升，改善了施工和易性，抑制了水泥的凝结速度，提高了施工质量。葛洲坝工程根据季节变化调整木钙的掺量来满足不同气温时混凝土的和易性。夏季掺量为水泥重量的0.35％；春、秋季为0.25％；冬季为0.2％。28应用实例——葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂（2）糖蜜系减水剂以制糖厂生产过程中提炼食糖后剩下的废液（糖渣、废蜜）为原料，用石灰中和成盐，为棕褐色粉状固体或糊状液体，其中含还原糖和转化糖糖蜜系减水剂较多，pH值9～10，属非离子表面活性剂。目前国内产品有3FG、TF、ST等。适宜掺量为0.2～0.3％，减水率6％～10％，混凝土28d强度增强15％～20％。若保持原强度不变，可节约水泥10％左右。掺糖蜜减水剂的混凝土，初、终凝时间均要延长，一般延缓3h以上。同时，水化热显著降低，对混凝土弹性模量、抗渗、抗冻等耐久性也均有提高，对钢筋无锈蚀作用。糖蜜减水剂属缓凝型减水剂，具有强缓凝性，因此更多的是作为缓凝剂使用，适用于大体积混凝土浇注及夏季混凝土施工（如滑模），多用于水工混凝土工程。一般工程应用时，可与早强剂复合使用。29（2）糖蜜系减水剂以制糖厂生产过程中提炼食糖后剩下的废液（糖2.6

高效减水剂

高效减水剂：在保持混凝土稠度不变的条件下，具有

大幅度减水增强作用的外加剂。高效减水剂也称“超

塑化剂”，减水率为普通减水剂的3～4倍，减水率达到20%～30%。普通减水剂减水率5%～10%掺量相对较大，可达水泥用量的1%。（注意聚羧酸类的减水剂掺量明显较小，约为0.15-0.3%）坍落度达到200～250mm，也不会出现过度泌水和缓凝现象。因为胶体尺寸的减水剂长链粒子隔断了混凝土中的泌水通道。302.6高效减水剂到20%～30%。普通减水剂减水率5%～结构特征：碳氢链上含有大量极性基团、具有高分子量（20000～30000）的长链阴离子表面活性剂。种类：萘磺酸盐系减水剂，磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，氨基磺酸盐系减水剂，丙烯酸接枝共聚型减水剂等。New

type!2.6

高效减水剂31结构特征：碳氢链上含有大量极性基团、具有高分子量种类：萘磺酸萘磺酸盐系减水剂（PNS）磺化三聚氰胺系减水剂（PMS）

聚丙烯酸减水剂（PAE）机理：静电斥力

&

空间位阻2.6

高效减水剂32萘磺酸盐系减水剂（PNS）磺化三聚氰胺系减水剂（PMS） 聚（1）萘系减水剂主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物，也称多环芳香族磺酸盐系减水剂。通常是由工业萘或煤焦油中的荼、惠、甲基荼等馏分，经磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥而制成。萘系减水剂一般为棕色粉末，也有为棕色粘稠液体。为高效减水剂，属阴离子表面活性剂。品种很多，目前我国生产的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建Ⅰ型等。萘系减水剂适宜掺量为0.5％～1.0％，其减水率较大，为10％～25%，增强效果显著，缓凝性很小，大多为非引气型。混凝土28d强度提高20％以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，则可节约水泥用量10％～20％。萘系减水剂对不同品种水泥的适应性较强。适用于日最低气温０℃以上的所有混凝土工程，尤其适用于配制高强、早强、流态等混凝土。33（1）萘系减水剂主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合萘系高效减水剂（1）萘系减水剂34萘系高效减水剂（1）萘系减水剂34（2）三聚氰胺系减水剂（水溶性树脂减水剂）为水溶性树脂，主要为磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，简称密胺树脂减水剂，为阴离子表面活性剂。我国产品有SM树脂减水剂，为非引气型早强高效减水剂，其各项功能与效果均比萘系减水剂还好，但成本较高。SM减水剂是将三聚氰胺与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺，再经硫酸氢钠磺化而得的以三聚氰胺树脂磺酸钠为主要成分的减水剂。SM适宜掺量为0.5％～2.0％，减水率达20％～27％。混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度提高30％一60％。除具有显著的减水、增强效果外，还能提高混凝土的其他力学性能和混凝土的抗渗、抗冻性。为高效减水剂，适用于早强、高强、蒸养及流态混凝土等。35（2）三聚氰胺系减水剂（水溶性树脂减水剂）为水溶性树脂，主要（3）氨基磺酸系减水剂全称氨基芳基磺酸盐-苯酚-甲醛缩合物，共聚合而成。为非引气型高效减水剂。氨基磺酸系高效减水剂是以带磺酸基和氨基的单体、苯酚类化合物和甲醛为主要原料，经羟甲基化、缩合反应而制得。适宜掺量为0.3％～0.8％，减水率达20％～30％，且分散保持性好。为高效减水剂，改性方式包括：氨基磺酸盐与木质磺酸盐接枝聚合、引入第四单体共聚等。36（3）氨基磺酸系减水剂全称氨基芳基磺酸盐-苯酚-甲醛缩合物，（4）聚羧酸系减水剂——高性能减水剂定义：聚羧酸系高性能减水剂，是由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，使混凝土在减水、保坍、增塑、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂。

20世纪80年代出现一种新型的具有梳型结构的超塑化剂。研究和应用最多、最成功的国家是日本。优点：掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性及坍落度保持能力好，硬化混凝土收缩小、引气量适中、碱含量低、结构的可设计性。37（4）聚羧酸系减水剂——高性能减水剂定义：聚羧酸系高性能减水聚羧酸系高性能减水剂的分类聚羧酸高效减水剂结构通式38聚羧酸系高性能减水剂的分类根据支链和主链的连接方式，聚羧酸系减水剂分为聚酯类和聚醚类。聚酯类主要是指(甲基)丙烯酸与长链不饱和羧酸酯类大分子单体的共聚物，聚醚类主要是指马来酸酐和烯丙基聚乙二醇类大分子单体的共聚物。根据聚合物化学结构的不同，聚羧酸减水剂分成甲基丙烯酸／烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、聚酰胺／聚酰亚胺型PCE共聚物以及两性型PCE共聚物四类，聚羧酸系高性能减水剂的分类39根据支链和主链的连接方式，聚羧酸系减水剂分为表面吸附聚羧酸系高性能减水剂的分类40表面吸附聚羧酸系高性能减水剂的分类40电荷排斥41电荷排斥41空间位阻具有梳型结构

超塑化剂的接

枝侧链从吸附

的水泥颗粒的

表面延伸至临

近的水泥颗粒，

阻止水泥颗粒

达到范德华引

力的作用范围。位阻斥力比电荷斥力持续的时间更长，所以这类高性能减水剂表现出了很好的坍落度保持能力。

Contributor：聚氧化烯基链42空间位阻具有梳型结构 超塑化剂的接42优点：1.

掺量低而分散性好，掺量仅在

0.2-0.5%

即可实现

30%以上的减水率，并且不易泌水、离析；2.

保坍性好，在90-120min内坍落度基本无损失；3.

与水泥、矿物掺合料、其它外加剂相容性好；4.

分子结构自由度大，可控参数多，高性能化潜力大；5.

制备过程中不使用甲醛、苯等，不会造成环境污染。43优点：1.掺量低而分散性好，掺量仅在0.2-0.5%即4444合成工艺——自由基聚合自由基聚合机理聚羧酸减水剂的化学反应属于自由基多元共聚反应。自由基聚合反应包括链引发、链增长、链终止、链转移等四个基元反应，可以简示如下：链引发：I2R·

；R·+MRM·。I表示引发分子，分解为初级自由基R·，初级自由基R·攻击单体分子M，生成单体自由RM·，引发剂的初级自由基R·和单体结合后最终存在于聚合物分子的末端。链引发的速度主要取决于引发剂的分解速度。链增长：RM·RM2·；RM2·+MRM3·。RM(n一1)·+MRMn·单体分子经引发成单体自由基后，立即与其他分子聚合，连锁反应形成长链自由基。链增长反应是放热反应，且反应速率很快，反应可能在短时间内完成。链转移：RMn·+YSRMnY+S·链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应，具有链引发和链终止的特征。链终止RMn·聚合物聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物；歧化终止由于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。45合成工艺——自由基聚合聚羧酸减水剂的化学反应．生产技术现状目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种：(1)活性单体共聚法国内常见的合成方法多为此法。其优点是分子结构的可设计性好，主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和调节共聚反应单体的比例及反应条件来控制。其缺点在于，合成大单体时溶剂的分离纯化过程较为繁琐、生产成本较高，制备过程中还需要加入合适的阻聚剂和催化剂以防止可聚合单体发生自聚。(2)聚合后功能化法一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下进行酯化接枝，改变其原有结构。该方法存在的问题是现有聚羧酸品种和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚还存在相容性问题，且在酯化过程中生成水易出现相的分离，酯化操作困难。用此方法合成减水剂的关键在于制备具有适当分子量的聚羧酸，选择与聚羧酸相容性较好的聚醚，并及时去除酯化过程生成的水使反应顺利。(3)原位聚合与接枝此方法是在主链聚合的同时引入侧链，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，集聚合与酯化于一体，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。虽然可以控制聚合物的分子量，但可选择的聚合单体有限，由于这种接枝反应是可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，接枝度不会很高且难以控制。虽然工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。46．生产技术现状目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种：46对新拌混凝土性能的影响：工作性减水率含气量坍落度损失凝结时间47对新拌混凝土性能的影响：工作性减水率含气量坍落度损失凝结时间对硬化混凝土性能的影响：

收缩与徐变强度耐久性48对硬化混凝土性能的影响：强度耐久性48Application：北京电视中心上海环球金融中心北京机场航站三号楼国家游泳中心（水立方）49Application：北京电视中心上海环球金融中心北京机场3

引气剂当混凝土表面处于冰点以下时，靠近表面的空隙中的非结晶水和渗进的水冻结，产生约9%的体积膨胀，产生膨胀压，使没有冻结的自由水不得不迁移，当迁移受约束时就形成静水压。混凝土薄弱部分由此造成裂缝，如此反复循环，裂缝发展最后造成破环。503引气剂当混凝土表面处于冰50气孔里结冰气孔中冰晶生长的显微照片当混凝土中掺入引气剂或引气减水剂时，引入大量微细气泡，这些气泡均匀分布在混凝土体内，可以容纳自由水的迁移，大大缓和了净水压力，因此显著提高了混凝土承受反复冻融循环的能力。51气孔里结冰气孔中冰晶生长的显微照片当混凝土中掺入引气剂或引气3.1

引气剂的定义及作用机理引气剂：是指在混凝土搅拌过程中，能引入大量分布均匀的微小气泡，以减少混凝土拌合物泌水离析、改善和易性，并能显著提高硬化混凝土抗冻融耐久性的外加剂。引气剂属于表面活性剂。表面活性作用类似减水剂，区别在于减水剂的界面活性作用主要发生在液-固界面，而引气剂的界面活性作用主要在气-液界面上。523.1引气剂的定义及作用机理引气剂：是指在混凝土搅拌过程引气型表面活性剂

引气剂大部分属于阴离子表面活性剂，能

显著降低水的表面张力和界面能，使水溶

液在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭

气泡，气泡直径多在20～300μm。

引气剂定向吸附在气泡表面（憎水基朝向

空气，亲水基朝向水中），形成较为牢固

松香酸水泥-水体系中加入表面活性剂能引入气泡并使其稳定存在。的液膜，使气泡稳定而不破裂。

按混凝土含气量3％～5％计(不加引气剂

的混凝土含气量为1％)，1m3混凝土拌合

物中含数百亿个气泡。由于大量微小、封

闭并均匀分布的气泡的存在，使混凝土的

某些性能得到明显改善或改变。53引气型表面活性剂 松香酸的液膜，使气泡稳定而不破裂。53作用机理：在空气-水界面上，极性基团定向向水中伸展，从而降低了界面张力，促使气泡形成，并能阻止分散开的气泡结合。在固-液界面上，水泥的表面存在定向力，极性基团固定在水泥颗粒表面，而非极性基团定向伸向水中，从而使水泥界面憎水，致使空气能够代替水并且以气泡的形式保持与固体界面的接触。带有非极性碳氢链的阴离子表面活性剂在水泥颗粒上吸附的作用机理54作用机理：在空气-水界面上，极性基团定向向水中伸展，从而降低3.2

引气剂与混凝土含气量的关系含气量随引气剂掺量增大而增大；坍落度越高，气体含量越大；矿物掺合料量增加，气体含量减小；搅拌速度越大，气体含量越大；温度每升高10℃，含气量减少20%-

40%。553.2引气剂与混凝土含气量的关系含气量随引气剂掺量增大而3.3

引气剂对新拌混凝土的影响(1)

改善混凝土拌合物的和易性

混凝土拌合物中引入大量微小气泡后，增加了体系体积，封闭的小气泡犹如滚珠存在，从而减少了骨料间的摩擦，增强了润滑作用，使混凝土拌合物流动性提高。563.3引气剂对新拌混凝土的影响(1)改善混凝土拌合物的和(2)

对混凝土坍落度的影响一般地，混凝土的含气量每增加1％时，混凝土的坍落度大约提高1cm。(3)

对混凝土泌水率的影响由于微小气泡的存在，阻滞了固体颗粒的沉降和水分的上升，加之气泡薄膜形成时消耗了部分水分，减少了能够自由移动的水量，从而使混凝土拌合物的保水性得到改善，泌水率显著降低，粘聚性也良好。57(2)对混凝土坍落度的影响一般地，混凝土的含气量每增加1％3.4

引气剂对硬化混凝土的影响(1)

对混凝土抗压强度的影响由于气泡的存在，使混凝土的有效受力面积减少了，故使混凝土的强度有所下降。

一般混凝土的含气量每增加1％时，其抗压强度将降低5％左右，抗折强度降低2％～3％，而且随龄期的延长，引气剂对强度的影响越显著。583.4引气剂对硬化混凝土的影响(1)对混凝土抗压强度的要使掺引气剂的混凝土强度不降低，可以采取以下措施：①

严格控制引气剂掺量，在满足耐久性的要求下含气量不宜太多。②

利用引气剂可减少拌合用水量5％以上，这样能大部或全部地补偿

混凝土由于引气造成的强度损失，当应用引气减水剂时，这时混

凝土强度还会有所提高。③

应用优质的引气剂或引气减水剂，力求引入的气泡微小并且分布均匀。④

混凝土成型采用高频振捣。引气剂及引气减水剂可用于抗冻混凝土、抗渗混凝土、抗硫酸盐侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、轻骨料混凝土以及对饰面有要求的混凝土等，但引气剂不宜用于预应力混凝土。引气剂及引气减水剂应以溶液掺加，溶液中的水应从混凝土拌合水量中扣除。59要使掺引气剂的混凝土强度不降低，可以采取以下措施：①严格控(2)

对混凝土抗渗性的影响引气混凝土的抗渗性能，一般比不掺引气剂的混凝土提高50％以上。混凝土中引入的大量微小密闭气泡，堵塞和隔断了混凝土中的毛细管通道；同时，由于保水性的提高，减少了混凝土因沉降和泌水造成的孔缝；另外，因和易性的改善，也减少了施工造成的孔隙。(3)

对混凝土抗冻性的影响引气混凝土的抗冻性可提高3倍左右。抗冻性的提高则主要是由于封闭气泡的引入，缓冲了水的冰胀应力。60(2)对混凝土抗渗性的影响引气混凝土的抗渗性能，一般比不掺3.5

引气剂的应用用于抗冻-融循环混凝土设计中提高混凝土的工作性常被用于大体积混凝土和轻质混凝土的配制中注意：超量掺入引气剂会极大延缓水泥的水化。因为引气剂的加入使水泥颗粒表面憎水613.5引气剂的应用用于抗冻-融循环混凝土设计中常被用于大4

减缩剂4.1

减缩剂的特点混凝土很大的一个缺点是：在干燥条件下产生收缩，这种收缩导致了硬化混凝土的开裂和其他缺陷的形成和发展，使混凝土的使用寿命大大下降。在混凝土中加入减缩剂能大大降低混凝土的干燥收缩，典型的性能使混凝土的28d收缩值减少50％～80％，最终收缩值减少25％～50％。624减缩剂4.1减缩剂的特点混凝土很大的一个缺点是：在干4.2

减缩剂的作用机理主要是能降低混凝土中的毛细管张力。从本质上讲，减缩剂是表面活性物质，有些种类的减缩剂还是表面活性剂。当混凝土由于干燥而在毛细孔中形成毛细管张力使混凝土收缩时，减缩剂的存在使毛细管张力下降，从而使得混凝土的宏观收缩值降低。混凝土减缩剂对减少砼的干缩和自缩有较大作用。634.2减缩剂的作用机理主要是能降低混凝土中的毛细管张力。收缩机理64收缩机理644.3

减缩剂的分类硫铝酸盐膨胀剂石灰系膨胀剂铁粉系膨胀剂氧化镁系膨胀剂有机膨胀剂(水溶性的单羟基或多羟基聚醚)复合型膨胀剂654.3减缩剂的分类硫铝酸盐膨胀剂石灰系膨胀剂铁粉系膨胀剂4.5

减缩剂对新拌混凝土的影响流动性降低凝结时间缩短泌水率有所降低、沉降收缩减少pH值增大664.5减缩剂对新拌混凝土的影响流动性降低凝结时间缩短泌水4.6

减缩剂对硬化混凝土的影响提高了抗水抗渗性能抗冻性也有一定提高碱骨料反应发生的可能性增大抗钢筋锈蚀能力提高674.6减缩剂对硬化混凝土的影响提高了抗水抗渗性能抗冻性也5

混凝土泵送剂5.1

泵送混凝土的定义及特点泵送混凝土，属流态化混凝土，也称超塑性混凝土，是适应于在混凝土泵的压力推动下，混凝土沿水平或垂直管道被输送到浇筑地点进行浇筑的混凝土。粘性好、容易流动、不离析、不泌水。在不改变原配合比和用水量的情况下，用加外加剂的方法来调整砼的工作度，使其流动性更好。685混凝土泵送剂5.1泵送混凝土的定义及特点泵送混凝土，5.2

泵送剂的特点减水率要高坍落度损失小不泌水、不离析、保水性好有一定的缓凝作用混凝土内摩擦小

(既不能泌水又要易于流动，须有一定的引气性，以减少阻力，防止堵泵)695.2泵送剂的特点减水率要高坍落度损失小不泌水、不离析、5.3

泵送剂的组成与性能

泵送剂通常由以下几种不同作用的外加剂复合而成：（1）减水剂

使用两种以上的减水剂复合，比单独使用掺量低、效果好。（2）缓凝剂

使坍落度损失小（3）引气剂

适当的含气量可以减少泵送阻力，防止混

凝土泌水、离析，又可以提高抗渗、抗冻融性能。（4）保水组分

亦称增稠剂，增加混凝土拌合物的粘度（5）矿物超细掺合料（6）膨胀剂705.3泵送剂的组成与性能 泵送剂通常由以下几种不同作用的5.4

泵送剂对混凝土性能的影响和易性显著提高泌水率降低凝结时间有一定减缓收缩值略有增加715.4泵送剂对混凝土性能的影响和易性显著提高泌水率降低凝C60泵送混凝土在上海东方明珠电视塔中的应用东方明珠标高0~180m，共泵送C60混凝土16846m3，泵压在13~20MPa之间。垂直泵送一泵高度可达130m。混凝土采用两台0.5m3强制式混凝土拌和机现场搅拌。72C60泵送混凝土在上海东方明珠电视塔中的应用东方明珠标高0~6

外加剂的选择和使用在混凝土中掺用外加剂，若选择和使用不当，会造成质量事故。因此，应注意以下几点：1．外加剂品种的选择外加剂品种、品牌很多，效果各异，特别是对不同品种水泥效果不同。在选择外加剂时，应根据工程需要，现场的材料条件，参考有关资料，通过试验确定。2．外加剂掺量的确定混凝土外加剂均有适宜掺量。掺量过小，往往达不到预期效果；掺量过大，则会影响混凝土质量，甚至造成质量事故。因此，应通过试验试配，确定最佳掺量。736外加剂的选择和使用在混凝土中掺用外加剂，若选择和使用不当外加剂的掺加方法外加剂的掺量很少，必须保证其均匀分散，一般不能直接加入混凝土搅拌机内。a

a.

同掺法：粉状外加剂与混凝土集料混合在一起，一同加

水搅拌，液体外加剂则加入拌合水中共同进入搅拌机；b.

后掺法（滞水法）：在混凝土加水搅拌了一段时间后，再加入外加剂进一步搅拌；c.

多次加入法：在混凝土搅拌过程中，把外加剂分几次加入混凝土拌合物中。在相同条件下，后掺法、多次加入法可以降低外加剂的掺量。

掺入方法会因外加剂不同而异，其效果也会因掺入方法不

同而存在差异。故应严格按产品技术说明操作。74外加剂的掺加方法外加剂的掺量很少，必须保证其均匀分散，一般不外加剂的储运保管

混凝土外加剂大多为表面活性物质或电解质盐类，具有较强的反应能力，敏感性较高，对混凝土性能影响很大，所以在储存和运输中应加强管理。失效的、不合格的、长期存放、质量未经明确的禁止使用；不同品种类别的外加剂应分别储存运输；应注意防潮、防水、避免受潮后影响功效；有毒的外加剂必须单独存放，专人管理；有强氧化性外加剂必须进行密封储存；同时还必须注意储存期不得超过外加剂的有效期。75外加剂的储运保管 混凝土外加剂大多为表面活性物质或电解质盐类混凝土外加剂在水泥混凝土中的作用

(1900年)

低强混凝土

LC(<15MPa)

普通混凝土NC(>15MPa)

高强混凝土HSC(>50MPa)

1990年超高强混凝土SHSC(>100MPa)高性能混凝土HPC(>50MPa)超高性能混凝土UHPC(如活性细料混凝土>180～200MPa)76混凝土外加剂在水泥混凝土中的作用超高强混凝土高性能混凝土超高清水混凝土极具装饰作用，水泥表面达到非常精致的水平，同时又充分展现出水泥本身特有的原始和朴素的一面。t3航站楼柱子都是清水混凝土制成77清水混凝土极具装饰作用，水泥表面达到非常精致的水t3柱77清水混凝土世界上越来越多的建筑师采用清水混凝土工艺；如世界级建筑大师贝聿铭、安藤忠雄等都在设计中大量地采用了清水混凝土。悉尼歌剧院，日本国家大剧院，巴黎史前博物馆等世界知名的艺术类公建，均采用这一建筑艺术。始于20世纪20年代，最为著名的是路易·康（Louis

Kahn）设计的耶鲁大学英国艺术馆，美国设计师埃罗·沙里宁（Eero

Searinen）设计的纽约肯尼迪国际机场环球航空大楼、华盛顿达拉斯国际机场候机大楼等。20世纪80年代，强调建筑结构的科学技术含量，形成了“高技派”，代表人物有理查德

·罗杰斯、诺曼·福斯特等，典型作品如香港汇丰银行。近年来，我国海南三亚机场，首都机场，上海浦东国际机场航站楼、东方明珠的大型斜筒体等都采用了清水混凝土。78清水混凝土世界上越来越多的建筑师采用清水混凝土工艺；如世界级常用外加剂(1)

普通减水剂在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌和用水量的外加剂。(2)

高效减水剂在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外加剂。(3)

缓凝剂可延长混凝土凝结时间的外加剂。79常用外加剂(1)普通减水剂在混凝土坍落度基本相同的条件下，常用外加剂(4)

早强剂可加速混凝土早期强度发展的外加剂。(5)

引气剂在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。(6)

防水剂能降低混凝土在静水压力下的透水性的外加剂。(7)

膨胀剂能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。80常用外加剂(4)早强剂可加速混凝土早期强度发展的外加剂。(常用外加剂(8)

防冻剂能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。(9)

泵送剂能改善混凝土拌和物泵送性能的外加剂。(10)

早强减水剂

兼有早强和减水功能的外加剂。(11)

缓凝减水剂

兼有缓凝和减水功能的外加剂。81常用外加剂(8)防冻剂能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间常用外加剂(12)

缓凝高效减水剂兼有缓凝和大幅度减少拌和用水量的外加剂。(13)

引气减水剂兼有引气和减水功能的外加剂。(14)

矿物外加剂指微细活性矿物外掺料，如硅灰、粉煤灰和磨细矿渣微粉。82常用外加剂(12)缓凝高效减水剂兼有缓凝和大幅度减少拌和用

混凝土化学外加剂83混凝土化学外加剂1

1

前言

混凝土外加剂是一门新的并涉及面较为广泛的材料科学与工程的一个分支，属于化学建材领域。

一些工业发达国家把外加剂作为除水泥、砂、石和水之外的第五种必不可少的组分，大量应用于混凝土工程。

水泥水石子砂普通混凝土的基本组成材料

掺入外加剂之后的混凝土性能有很大改善，由于掺量很少，成本增加并不是很大。84 1前言水石子砂普通混凝土的 掺入外加剂之后的混凝土性能1.1

混凝土外加剂的发展概况早在古代，人们已经知道在建筑用胶凝材料中使用一些外加剂：①

古罗马：斗兽场建筑中在火山灰胶凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶等改善性能；②

古中国：秦始皇修建万里长城，加入糯米汁、猪血、豆腐汁等增加黏土和石灰的黏聚力。

真正的科研产品，当算1935年美国E.W.Scxiptrt以纸浆废液中的木质素磺酸盐为主要成分的“普浊里”(Pozzolitn)减水剂。中国正式使用混凝土外加剂是在20世纪50年代，是由前苏联专家将松香皂化物引入中国。851.1混凝土外加剂的发展概况早在古代，人们已经知道在建筑国外的发展状况20世纪40年代，美国开发出羟基酸盐类减水剂；20世纪50年代，日本引进减水剂，并加以发展和广泛应用；20世纪60年代，日本花王石碱公司开发成功萘系减水剂；20世纪60年代，联邦德国开发出以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的“梅尔门特”减水剂；目前，外加剂发展领先的国家是日本、澳大利亚、挪威、美国。在100%的混凝土中使用:

日本、澳大利亚；在50%以上的混凝土中使用:

德国、丹麦、瑞典等；在30%以上的混凝土中使用:

英国、法国、意大利及东欧诸国。86国外的发展状况20世纪40年代，美国开发出羟基酸盐类减水剂；国内的发展状况20世纪50年代，我国开始应用氯化钙早强剂；20世纪70、80年代，大量研究并自主开发，但是距离国外产品还有不小差距；20世纪80、90年代，制定外加剂质量标准，推动外加剂应用技术发展；20世纪90年代至今，各种复合型外加剂、新型高性能外加剂大量开发与应用，逐步接近国外先进水平。87国内的发展状况20世纪50年代，我国开始应用氯化钙早强剂；21.2混凝土外加剂的定义及分类外加剂的定义：在混凝土（包括砂浆、净浆）拌合时或拌合前掺入的，掺量不大于水泥质量5％（特殊情况除外）、并能对混凝土的正常性能按要求而改性的工业产品，称为混凝土外加剂。注意：为改善水泥性能而掺加的少量物质，如石膏、助磨剂等，我们通常不划归至混凝土外加剂范畴，一般情况下，它们的掺量也较大（远远大于5%）。881.2混凝土外加剂的定义及分类外加剂的定义：在混凝土（包外加剂的分类——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流变性能，如减水剂、引气剂和泵送剂等；（2）调节混凝土的凝结硬化速度，如缓凝剂、早强剂和速凝剂等；（3）提高混凝土的耐久性，如引气剂、阻锈剂、抗冻剂、防水剂、抗渗剂等；（4）改善混凝土其他性能，如加气剂、泡沫剂、膨胀剂、着色剂、碱骨料反应抑制剂等。正在开发中：流平剂、疏水剂、絮凝剂、保水剂、密实剂等89外加剂的分类——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流变性能，外加剂的分类——按材料组成分（十大类）减水剂

抗冻剂

速凝剂

消泡剂早强剂

引气剂

缓凝剂

膨胀剂防水剂密实剂90外加剂的分类——按材料组成分（十大类）减水剂早强剂防水剂密实杭州湾跨海大桥91杭州湾跨海大桥99210三峡大坝93三峡大坝11外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如：泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，北京、上海、广州、深圳等地区使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60％～90％。94外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。泵送混凝土要求高的流动性2减水剂2.1减水剂的定义在混凝土拌合物坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂称为减水剂，又称为“塑化剂”，高效减水剂又称为“超塑化剂”。减水剂多为表面活性剂，它的作用效果是由于其表面活性所致。主要由长链的有机分子组成。结构中分别带有亲水端和憎水端。亲水端通常包含一个或多个极性基团，如-COO¯，-SO32-或-NH4+。952减水剂2.1减水剂的定义在混凝土拌合物坍落度基本相表面活性剂分子结构模型表面活性剂是具有显著改变(通常为降低)液体表面张力或二相间界面张力的物质，其分子由亲水基团和憎水基团二个部分组成。96表面活性剂分子结构模型表面活性剂是具有显著改变(通常为降142.2减水剂的作用机理掺入减水剂前：少量的水加入到水泥中时，不能得到分散较好的体系。因为：（1）水具有很高的表面张力；（2）水泥颗粒易于团聚形成絮凝结构。当水泥加水拌合形成水泥浆的过程中，水泥颗粒把一部分水包裹在颗粒之间而形成絮凝。掺入减水剂前972.2减水剂的作用机理掺入减水剂前：少量的水加入到水泥中掺入减水剂后：当带有亲水链的表面活性剂加入到水泥-水体系中时，分子链以横卧的形式被吸附到水泥颗粒上。表面活性剂的极性端伸向水中，从而降低了水的表面张力，使水泥颗粒呈亲水性。进而在水泥颗粒周围形成一层水偶极子，阻止了絮凝结构的产生，使系统保持良好的分散状态。碳氢链上带有阴离子极性基团的分子掺入减水剂后98掺入减水剂后：当带有亲水链的表面活性剂加入到水泥-水体系中时减水剂减水机理减水剂作用由：吸附—分散作用、润滑作用、湿润作用三部分组成。只要掺入少量的减水剂，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，减水剂已成为高性能混凝土主要成分。掺入减水剂后：99减水剂减水机理减水剂作用由：吸附—分散作用、润滑作用、湿润作作用机理

掺入减水剂前：水泥加水后，产生絮状结构，减水剂的亲水基团带负电，使水泥颗粒由絮状结构变为分散，释放出大量的拌合水。

当水泥加水拌合形成水泥浆的过程中，水泥颗粒把一部

分水包裹在颗粒之间而形成絮凝。掺入减水剂后：

表面活性剂在水泥颗粒表面作定向排列使水泥颗粒表面

带有同种电荷，这种排斥力远远大于水泥颗粒之间的分

子引力，使水泥颗粒分散，絮凝状结构中的水分释放出

来，混凝土拌合用水的作用得到充分的发挥，拌合物的

流动性明显提高；

表面活性剂的极性基与水分子产生缔合作用，使水泥颗

粒表面形成一层溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒之间直接

接触，起到润滑作用，改善了拌合物的流动性。100作用机理水泥加水后，产生絮状结构，减水剂的 当水泥加水拌合形2.3减水剂的作用由定义看，它是一种能够改善混凝土拌合物流变性能的外加剂；由机理看，减水剂本身不与水泥发生化学反应，而是改变水化过程和水泥石的内部结构，从而影响新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的物理力学性能。(1)

改善工作性：在混合料配比、水灰比不变条件下，可明显改善新拌混凝土的工作性，且不影响强度。坍落度可提高100～200mm。(2)

降低水灰比、提高强度：在水泥用量、坍落度不变条件下，可减少拌合用水量，从而降低水灰比，提高混凝土的强度。

（普通型5％～15％，高效型10％～30％）。1012.3减水剂的作用由定义看，它是一种能够改善混凝土拌合物(3)节约水泥：保持混凝土的工作性和强度不变，维持混凝土耐久性和工程特性不受影响下，减少单位水泥用量，可节约水泥5%～20％。改善其它性能：减少新拌混凝土的泌水、离析；延缓新拌混凝土的凝结硬化；减缓新拌混凝土的初期水化放热；提高硬化混凝土的抗渗性、抗冻融性等。102(3)节约水泥：保持混凝土的工作性和强度不变，维持混凝土耐10321几点说明减水剂掺量超出正常掺量时，能够阻止水化产物形成键合，从而延长混凝土的凝结时间。

——便于长途运输，但也易于泌水。大部分表面活性剂可同时用作减水剂和缓凝剂。外加剂的加入通常不会对混凝土的其他力学性能产生明显负面影响。事实上，由于水相中水泥颗粒具有更好的分散性，其早期强度会得到加强。104几点说明减水剂掺量超出正常掺量时，能够阻止水化产物形大部分表7d

28d试验系列水灰比应用

使用减水剂所获得的好处水泥用量

/(Kg/m2)坍落度

抗压强度/MPa

/mm基准混凝土（不掺外加剂）3005025370.62掺入减水剂的目的分别为：A.

增加稠度B.

提高强度C.

节约水泥3003002700.620.560.62100

50

50

26

3425.5

38

4627.5A——混凝土需要泵送至钢筋密集的构件处B——在工程规范中限制了最大水灰比并对早期强度有要求C——降低成本；降低大体积混凝土的温升不可能同时达到这三个方面的要求1057d28d试验系列水灰比应用水泥用量坍落2.4减水剂的分类减水剂品种很多，分类方法也多样：按化学成分分——主要有木质素系、萘系、聚羧酸类、糖类、三聚氰胺系等；按其塑化作用效果分——普通减水剂、高效减水剂；按其对混凝土凝结时间的影响分——标准型、早强型和缓凝型；按其是否对混凝土引入空气泡分——有引气型和非引气型两种。1062.4减水剂的分类减水剂品种很多，分类方法也多样：按化学2.5普通减水剂（1）木质素磺酸盐类减水剂木质素系减水剂按其所带阳离子的不同，有木质素磺酸钙(木钙)、木质素磺酸钠(木钠)和木质素磺酸镁(木镁)之分，其中木钙为目前使用最多的减水剂，简称M剂，它属于阴离子表面活性剂。M剂是以生产纸浆或纤维浆下来的亚硫酸木浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制成，为棕黄色粉状物。

M剂因原料丰富，价格低廉，并具有较好的塑化效果，故目前应用十分普遍。木钠1072.5普通减水剂（1）木质素磺酸盐类减水剂木质素系减水剂M剂适宜掺量为0.2％～0.3％，减水率10％左右。若不减水，坍落度可提高10

cm左右。混凝土28d强度提高10％～20％，若保持强度不变，则可节约水泥10％。M剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3

h，低温下缓凝性更强，掺量过多，缓凝严重。在混凝土施工中，对M剂的掺量要严格控制，不能超掺使用，否则将出现混凝土数天、甚至数十天不凝固，造成混凝土严重缓凝的工程事故。M剂为引气型减水剂，它使混凝土的含气量由不掺时的2％增为3.6％，这对混凝土强度有影响，但对混凝土抗冻性有利。掺M剂的混凝土不宜蒸汽养护，以免蒸养后混凝土表面易出现酥松现象。掺M型减水剂后有的混凝土收缩会稍有增大，但不会因此造成混凝土制品开裂。（1）木质素磺酸盐类减水剂108M剂适宜掺量为0.2％～0.3％，减水率10％左右。若不减M应用实例葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂、泄水闸和冲砂闸等主要混凝土建筑物组成。建筑物的结构多系大，厚、宽的板、梁、墩柱。混凝土施工比较突出的问题是：温度控制，施工质量和夏季施工。109应用实例葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、建筑物的应用实例——葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂，泄水闸和冲砂闸等主要混凝土建筑物组成。建筑物的结构多系大，厚、宽的板、粱、墩柱。混凝土搅拌站至浇筑地点的运输时间约40min，工程所在的宜昌地区的气温特点是夏季炎热，月平均最高气温33

℃

，绝对最高气温41℃，持续时间较长。混凝土施工比较突出的问题是：温度控制，施工质量和夏季施工。三三O工程局从1977年开始推广应用木质素磺酸钙减水剂，1978年全面推广应用，截至1985年共计使用木质素磺酸钙4692t，浇筑混凝土938万m3，总计节约水泥187680t，节省工程投资451万元。还在不同程度上降低了坝体的绝热温升，改善了施工和易性，抑制了水泥的凝结速度，提高了施工质量。葛洲坝工程根据季节变化调整木钙的掺量来满足不同气温时混凝土的和易性。夏季掺量为水泥重量的0.35％；春、秋季为0.25％；冬季为0.2％。110应用实例——葛洲坝水利枢纽工程葛洲坝水利枢纽工程由船闸、电厂（2）糖蜜系减水剂以制糖厂生产过程中提炼食糖后剩下的废液（糖渣、废蜜）为原料，用石灰中和成盐，为棕褐色粉状固体或糊状液体，其中含还原糖和转化糖糖蜜系减水剂较多，pH值9～10，属非离子表面活性剂。目前国内产品有3FG、TF、ST等。适宜掺量为0.2～0.3％，减水率6％～10％，混凝土28d强度增强15％～20％。若保持原强度不变，可节约水泥10％左右。掺糖蜜减水剂的混凝土，初、终凝时间均要延长，一般延缓3h以上。同时，水化热显著降低，对混凝土弹性模量、抗渗、抗冻等耐久性也均有提高，对钢筋无锈蚀作用。糖蜜减水剂属缓凝型减水剂，具有强缓凝性，因此更多的是作为缓凝剂使用，适用于大体积混凝土浇注及夏季混凝土施工（如滑模），多用于水工混凝土工程。一般工程应用时，可与早强剂复合使用。111（2）糖蜜系减水剂以制糖厂生产过程中提炼食糖后剩下的废液（糖2.6

高效减水剂

高效减水剂：在保持混凝土稠度不变的条件下，具有

大幅度减水增强作用的外加剂。高效减水剂也称“超

塑化剂”，减水率为普通减水剂的3～4倍，减水率达到20%～30%。普通减水剂减水率5%～10%掺量相对较大，可达水泥用量的1%。（注意聚羧酸类的减水剂掺量明显较小，约为0.15-0.3%）坍落度达到200～250mm，也不会出现过度泌水和缓凝现象。因为胶体尺寸的减水剂长链粒子隔断了混凝土中的泌水通道。1122.6高效减水剂到20%～30%。普通减水剂减水率5%～结构特征：碳氢链上含有大量极性基团、具有高分子量（20000～30000）的长链阴离子表面活性剂。种类：萘磺酸盐系减水剂，磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，氨基磺酸盐系减水剂，丙烯酸接枝共聚型减水剂等。New

type!2.6

高效减水剂113结构特征：碳氢链上含有大量极性基团、具有高分子量种类：萘磺酸萘磺酸盐系减水剂（PNS）磺化三聚氰胺系减水剂（PMS）

聚丙烯酸减水剂（PAE）机理：静电斥力

&

空间位阻2.6

高效减水剂114萘磺酸盐系减水剂（PNS）磺化三聚氰胺系减水剂（PMS） 聚（1）萘系减水剂主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物，也称多环芳香族磺酸盐系减水剂。通常是由工业萘或煤焦油中的荼、惠、甲基荼等馏分，经磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥而制成。萘系减水剂一般为棕色粉末，也有为棕色粘稠液体。为高效减水剂，属阴离子表面活性剂。品种很多，目前我国生产的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建Ⅰ型等。萘系减水剂适宜掺量为0.5％～1.0％，其减水率较大，为10％～25%，增强效果显著，缓凝性很小，大多为非引气型。混凝土28d强度提高20％以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，则可节约水泥用量10％～20％。萘系减水剂对不同品种水泥的适应性较强。适用于日最低气温０℃以上的所有混凝土工程，尤其适用于配制高强、早强、流态等混凝土。115（1）萘系减水剂主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合萘系高效减水剂（1）萘系减水剂116萘系高效减水剂（1）萘系减水剂34（2）三聚氰胺系减水剂（水溶性树脂减水剂）为水溶性树脂，主要为磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，简称密胺树脂减水剂，为阴离子表面活性剂。我国产品有SM树脂减水剂，为非引气型早强高效减水剂，其各项功能与效果均比萘系减水剂还好，但成本较高。SM减水剂是将三聚氰胺与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺，再经硫酸氢钠磺化而得的以三聚氰胺树脂磺酸钠为主要成分的减水剂。SM适宜掺量为0.5％～2.0％，减水率达20％～27％。混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度提高30％一60％。除具有显著的减水、增强效果外，还能提高混凝土的其他力学性能和混凝土的抗渗、抗冻性。为高效减水剂，适用于早强、高强、蒸养及流态混凝土等。117（2）三聚氰胺系减水剂（水溶性树脂减水剂）为水溶性树脂，主要（3）氨基磺酸系减水剂全称氨基芳基磺酸盐-苯酚-甲醛缩合物，共聚合而成。为非引气型高效减水剂。氨基磺酸系高效减水剂是以带磺酸基和氨基的单体、苯酚类化合物和甲醛为主要原料，经羟甲基化、缩合反应而制得。适宜掺量为0.3％～0.8％，减水率达20％～30％，且分散保持性好。为高效减水剂，改性方式包括：氨基磺酸盐与木质磺酸盐接枝聚合、引入第四单体共聚等。118（3）氨基磺酸系减水剂全称氨基芳基磺酸盐-苯酚-甲醛缩合物，（4）聚羧酸系减水剂——高性能减水剂定义：聚羧酸系高性能减水剂，是由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，使混凝土在减水、保坍、增塑、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂。

20世纪80年代出现一种新型的具有梳型结构的超塑化剂。研究和应用最多、最成功的国家是日本。优点：掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性及坍落度保持能力好，硬化混凝土收缩小、引气量适中、碱含量低、结构的可设计性。119（4）聚羧酸系减水剂——高性能减水剂定义：聚羧酸系高性能减水聚羧酸系高性能减水剂的分类聚羧酸高效减水剂结构通式120聚羧酸系高性能减水剂的分类根据支链和主链的连接方式，聚羧酸系减水剂分为聚酯类和聚醚类。聚酯类主要是指(甲基)丙烯酸与长链不饱和羧酸酯类大分子单体的共聚物，聚醚类主要是指马来酸酐和烯丙基聚乙二醇类大分子单体的共聚物。根据聚合物化学结构的不同，聚羧酸减水剂分成甲基丙烯酸／烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、聚酰胺／聚酰亚胺型PCE共聚物以及两性型PCE共聚物四类，聚羧酸系高性能减水剂的分类121根据支链和主链的连接方式，聚羧酸系减水剂分为表面吸附聚羧酸系高性能减水剂的分类122表面吸附聚羧酸系高性能减水剂的分类40电荷排斥123电荷排斥41空间位阻具有梳型结构

超塑化剂的接

枝侧链从吸附

的水泥颗粒的

表面延伸至临

近的水泥颗粒，

阻止水泥颗粒

达到范德华引

力的作用范围。位阻斥力比电荷斥力持续的时间更长，所以这类高性能减水剂表现出了很好的坍落度保持能力。

Contributor：聚氧化烯基链124空间位阻具有梳型结构 超塑化剂的接42优点：1.

掺量低而分散性好，掺量仅在

0.2-0.5%

即可实现

30%以上的减水率，并且不易泌水、离析；2.

保坍性好，在90-120min内坍落度基本无损失；3.

与水泥、矿物掺合料、其它外加剂相容性好；4.

分子结构自由度大，可控参数多，高性能化潜力大；5.

制备过程中不使用甲醛、苯等，不会造成环境污染。125优点：1.掺量低而分散性好，掺量仅在0.2-0.5%即12644合成工艺——自由基聚合自由基聚合机理聚羧酸减水剂的化学反应属于自由基多元共聚反应。自由基聚合反应包括链引发、链增长、链终止、链转移等四个基元反应，可以简示如下：链引发：I2R·

；R·+MRM·。I表示引发分子，分解为初级自由基R·，初级自由基R·攻击单体分子M，生成单体自由RM·，引发剂的初级自由基R·和单体结合后最终存在于聚合物分子的末端。链引发的速度主要取决于引发剂的分解速度。链增长：RM·RM2·；RM2·+MRM3·。RM(n一1)·+MRMn·单体分子经引发成单体自由基后，立即与其他分子聚合，连锁反应形成长链自由基。链增长反应是放热反应，且反应速率很快，反应可能在短时间内完成。链转移：RMn·+YSRMnY+S·链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应，具有链引发和链终止的特征。链终止RMn·聚合物聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物；歧化终止由于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。127合成工艺——自由基聚合聚羧酸减水剂的化学反应．生产技术现状目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种：(1)活性单体共聚法国内常见的合成方法多为此法。其优点是分子结构的可设计性好，主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和调节共聚反应单体的比例及反应条件来控制。其缺点在于，合成大单体时溶剂的分离纯化过程较为繁琐、生产成本较高，制备过程中还需要加入合适的阻聚剂和催化剂以防止可聚合单体发生自聚。(2)聚合后功能化法一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下进行酯化接枝，改变其原有结构。该方法存在的问题是现有聚羧酸品种和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚还存在相容性问题，且在酯化过程中生成水易出现相的分离，酯化操作困难。用此方法合成减水剂的关键在于制备具有适当分子量的聚羧酸，选择与聚羧酸相容性较好的聚醚，并及时去除酯化过程生成的水使反应顺利。(3)原位聚合与接枝此方法是在主链聚合的同时引入侧链，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，集聚合与酯化于一体，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。虽然可以控制聚合物的分子量，但可选择的聚合单体有限，由于这种接枝反应是可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，接枝度不会很高且难以控制。虽然工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。128．生产技术现状目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种：46对新拌混凝土性能的影响：工作性减水率含气量坍落度损失凝结时间129对新拌混凝土性能的影响：工作性减水率含气量坍落度损失凝结时间对硬化混凝土性能的影响：

收缩与徐变强度耐久性130对硬化混凝土性能的影响：强度耐久性48Application：北京电视中心上海环球金融中心北京机场航站三号楼国家游泳中心（水立方）131Application：北京电视中心上海环球金融中心北京机场3

引气剂当混凝土表面处于冰点以下时，靠近表面的空隙中的非结晶水和渗进的水冻结，产生约9%的体积膨胀，产生膨