大学分析化学课件-

第二章误差和分析数据处理(error&disposalofanalysisdata)1第二章1CASIOfx-82MS学生用计算器怎么算标准差初始化的方法是"SHIFT"+"MODE(CLR)"+"3"+"=“数据清除SHIFT"+"MODE(CLR)"+“1"+"=“1、按mode键切换到SD2、输入数据。比如输入254137就按25DT（DT就是M+按键在AC上面）3、每个数据都输入后，可以按AC，然后按shift1（或2）找到标准差的选项然后按=CASIOfx-82MS学生用计算器怎么算标准差初始化第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布u，μ，σ二、t分布t，S，μ三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验五、可疑数据的取舍六、相关与回归(不要求，自学)3第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度由／s——n作图：由关系曲线，当n大于5时，／s变化不大，实际测定5次即可。

注：通常3~4次或5~9次测定足够4三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度由例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：5例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是11-1/21/2-t,ft,f（二）平均值的置信区间置信度α：显著性水平置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信度——真值在置信区间出现的几率；61-1/21/2-t,ft,f（二）平均值的置信二、平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间

置信限7二、平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间置例1：解：如何理解P20表2-3结论：增加置信水平则相应增加置信区间WHY?8例1：解：如何理解P20表2-3结论：增加置信水平则相应置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑9置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：表2-2t值表(注意t值的变化规律)结论置信度不变时：n增加，

t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；10置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。少量测定结果均值估计μ的置信区间其中为置信区间的上限为置信区间的下限XUXL双侧置信区间和单侧置信区间11少量测定结果均值估计μ的置信区间其中为置信区间的上限为置信区双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。双侧置信区间和单侧置信区间12双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.30613例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。142.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验α=0.05，f=8t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。15例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.7解：可算出=0.4760，S=0.00079查表2-2t0.05,3=3.182μ=0.4760±3.182×=0.4760±0.0013练习测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。16解：可算出=0.4760，S=0.00079练习例题用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）见P2117例题用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1）对含量真值为µ的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的 实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误差？如何判断？但但18四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1）对含量真（一）系统误差的显著性检验——t检验法

（二）偶然误差的显著性检验——F检验法显著性检验方法19（一）系统误差的显著性检验——t检验法显著性检验方法19t检验法---系统误差的显著性检验

1、新方法--经典方法（标准方法）2、两个分析人员测定的两组数据3、两个实验室测定的两组数据20t检验法---系统误差的显著性检验

1、新方法-1-1/21/2-t,ft,f假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。（一）、t检验法211-1/21/2-t,ft,f假设不存在系统误差，a、首先由下式计算t值(一般保留两位有效数字)b、由要求的置信度和测定次数,查表,得:ta，f表c、若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。d、

t计<

t表,表示无显著性差异，无系统误差，被检验方法可以采用。1.

平均值与标准值的比较—准确度显著性检验22a、首先由下式计算t值(一般保留两位有效数字)1.

平均例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：

=查表2-2双侧检验，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。23例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。24例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。25例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均2.两组平均值的比较

当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差，若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2262.两组平均值的比较SR为合并的标准偏差，若t计≥t表例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计＞t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。27例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.2（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示。28（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验28

f1:为大方差数据的自由度 f2:为小方差数据的自由度F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计<F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异P24表2-429P24表2-429例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。30例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧和双侧检验1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于 或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差 异[t检验常用]3.置信水平P或显著性水平α的选择置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假31三、使用显著性检验的几点注意事项置信水平过高——以假为真31五、可疑数据的取舍可疑数值即异常值。例：某学生测得值0.00%、10.04%、10.07%、11.00%，显然11.00%与前三个值相差太远，为可疑值。

可疑值弃舍原则有过失，异常值舍去，再测一次。无过失，异常值按Q或G检法决定取舍。32五、可疑数据的取舍可疑数值即异常值。例：某学生测得值0.01．Q检验法(舍弃商法)

步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn－X1（序列中最大值与最小值之差）

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：Q为舍弃商331．Q检验法(舍弃商法)Q为舍弃商33

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若舍弃该数据,（过失误差造成）若

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。34（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.00，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解查表n=6,Q表=0.56舍弃例题：35测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为2．G检验法（格鲁布斯检验法）

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计≥G表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……Xn（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：362．G检验法（格鲁布斯检验法）（4）由测定次数和要求的例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。解：(1)求出和S。=0.2176S=0.00059

(2)求G值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,当n=6,G0.05,6=1.82,因G计>G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。37例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,数据统计处理的步骤：1.求统计量2.可疑值的取舍检验3.F检验4.t检验38数据统计处理的步骤：38小结平均值的精密度和置信区间t检验F检验Q检验G检验显著性检验可疑数据的取舍39小结平均值的精密度和置信区间t检验F检验Q检验G作业P2913171940作业P2940第二章误差和分析数据处理(error&disposalofanalysisdata)41第二章1CASIOfx-82MS学生用计算器怎么算标准差初始化的方法是"SHIFT"+"MODE(CLR)"+"3"+"=“数据清除SHIFT"+"MODE(CLR)"+“1"+"=“1、按mode键切换到SD2、输入数据。比如输入254137就按25DT（DT就是M+按键在AC上面）3、每个数据都输入后，可以按AC，然后按shift1（或2）找到标准差的选项然后按=CASIOfx-82MS学生用计算器怎么算标准差初始化第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布u，μ，σ二、t分布t，S，μ三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验五、可疑数据的取舍六、相关与回归(不要求，自学)43第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度由／s——n作图：由关系曲线，当n大于5时，／s变化不大，实际测定5次即可。

注：通常3~4次或5~9次测定足够44三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度由例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：45例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是11-1/21/2-t,ft,f（二）平均值的置信区间置信度α：显著性水平置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信度——真值在置信区间出现的几率；461-1/21/2-t,ft,f（二）平均值的置信二、平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间

置信限47二、平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间置例1：解：如何理解P20表2-3结论：增加置信水平则相应增加置信区间WHY?48例1：解：如何理解P20表2-3结论：增加置信水平则相应置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑49置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：表2-2t值表(注意t值的变化规律)结论置信度不变时：n增加，

t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；50置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。少量测定结果均值估计μ的置信区间其中为置信区间的上限为置信区间的下限XUXL双侧置信区间和单侧置信区间51少量测定结果均值估计μ的置信区间其中为置信区间的上限为置信区双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。双侧置信区间和单侧置信区间52双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.30653例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。542.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验α=0.05，f=8t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。55例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.7解：可算出=0.4760，S=0.00079查表2-2t0.05,3=3.182μ=0.4760±3.182×=0.4760±0.0013练习测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。56解：可算出=0.4760，S=0.00079练习例题用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）见P2157例题用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1）对含量真值为µ的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的 实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误差？如何判断？但但58四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1）对含量真（一）系统误差的显著性检验——t检验法

（二）偶然误差的显著性检验——F检验法显著性检验方法59（一）系统误差的显著性检验——t检验法显著性检验方法19t检验法---系统误差的显著性检验

1、新方法--经典方法（标准方法）2、两个分析人员测定的两组数据3、两个实验室测定的两组数据60t检验法---系统误差的显著性检验

1、新方法-1-1/21/2-t,ft,f假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。（一）、t检验法611-1/21/2-t,ft,f假设不存在系统误差，a、首先由下式计算t值(一般保留两位有效数字)b、由要求的置信度和测定次数,查表,得:ta，f表c、若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。d、

t计<

t表,表示无显著性差异，无系统误差，被检验方法可以采用。1.

平均值与标准值的比较—准确度显著性检验62a、首先由下式计算t值(一般保留两位有效数字)1.

平均例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：

=查表2-2双侧检验，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。63例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。64例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。65例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均2.两组平均值的比较

当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差，若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2662.两组平均值的比较SR为合并的标准偏差，若t计≥t表例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计＞t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。67例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.2（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示。68（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验28

f1:为大方差数据的自由度 f2:为小方差数据的自由度F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计<F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异P24表2-469P24表2-429例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。70例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧和双侧检验1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于 或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差 异[t检验常用]3.置信水平P或显著性水平α的选择置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假71三、使用显著性检验的几点注意事项置信水平过高——以假为真31五、可疑数据的取舍可疑数值即异常值。例：某学生测得值0.00%、10.04%、10.07%、11.00%，显然11.00%与前三个值相差太远，为可疑值。

可疑值弃舍原则有过失，异常值舍去，再测一次。无过失，异常值按Q或G检法决定取舍。72五、可疑数据的取舍可疑数值即异常值。例：某学生测得值0.01．Q检验法(舍弃商法)

步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn－X1（序列中最大值与最小值之差）

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：Q为舍弃商731．Q检验法(舍弃商法)Q为舍弃商33

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95