常见硫磺回收及尾气处理技术

常见硫磺回收及尾气处理技术本文系统的介绍常见的硫磺回收及尾气处理技术，旨在拓宽大家的视野，请根据操作规程或本文资料做好如下题目：1、本装置制硫催化剂和尾气加氢催化剂是什么？2、本装置一、二级转化器入口温度控制在多少度？3、为什么要保证加氢尾气氢气含量2〜6%？4、C-302尾气采用什么方法进行处理？5、在线分析仪坏应该如何配风？随着我国国民经济的快速增长，我国的石油、天然气工业也得到高速发展。与此同时，含硫原油加工量和含硫天然气处理量随之相应增加，从2000年至今国内硫磺回收装置从62套猛增到100多套，其中万吨级以上大型硫磺回收和尾气处理装置已有60多套，年加工回收硫磺能力已由80万t/a增长到约200万t/a，带尾气处理的硫磺回收装置（石油、石化系统）占装置总量的93%，因此，伴随着产生的脱硫与硫磺回收技术问题是不容忽视的。在该技术领域，我国经过几十年的发展，在依靠自身力量开发脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺的同时，先后全套或部分引进国外先进技术。经过消化吸收，我们已经形成配套的脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺技术，但与国外先进水平相比仍然存在一定差距。本文参考部分已出版的硫磺回收协作组相关论文资料，在此基础上，经过2003—2006年的专利文摘检索，从脱硫、硫磺回收和尾气处理工艺及催化剂几个方面进行了详细的介绍。重点指出，要根据某些行业及现有引进技术的需要，应加快SuperClaus、富氧Claus工艺、RAR工艺等硫回收及尾气处理技术消化吸收，积极推广国内自主开发的SSR工艺，并开展进一步提高硫回收率的研究。根据不同反应器过程气组成、操作温度不同的特点，开发并完善Claus反应转化率高、有机硫水解性能好的系列硫磺回收催化剂，加快低成本、高性能硫磺回收催化剂的开发研究步伐。原油加工与硫磺回收我国是一个原油资源并不丰富的国家，在市场经济条件下，各大炼油厂（尤其是沿海、沿江炼油厂）由过去的以加工低硫原油为主向加工含硫原油转变。在进口原油中，以中东含硫原油为主。国产原油多为低硫原油，进口中东原油硫含量多数高于国产原油。含硫原油中的硫其一是在燃料油脱硫或重馏分转化为轻质产品的过程中，转化为H2S，经过溶剂吸收与再生、酸性水汽提等装置，产生含H2S很高的气流，习惯上称作“酸性气”，工业上一般是将酸性气转化为硫磺或硫酸。由于硫磺销路好、用途广泛、运输、储存方便，因此，采用Claus装置将酸性气转化为硫磺在炼油企业得到普遍应用，并通过对尾气进一步净化实现废气的达标排放；二是在延迟焦化等过程中生成高含硫的焦炭，通过电厂CFB锅炉或其它烟气脱硫技术实现废气的达标排放。随着原油加工规模的不断扩大，含硫油气加工量不断增加，硫磺回收装置的规模相应增大；随着人们安全、环保意识的不断增强，世界各国都对H2S、SO2排放量做出了严格规定，由于H2S为剧毒物质，排放控制相当严格，故通常把尾气中的H2S灼烧后以SO2的形式排放。我国有关H2S、SO2的排放标准见表1。虽然不同的国家(甚至同一国家的不同地区)对H2S、SO2的排放标准不同，但发展趋势是：对排放量的要求越来越严格。GB16297—1996最高允许SO2排放量/kg・h—1烟囱高度/mGB16297—19963015605580110100170硫磺回收技术的进展H2S制硫基本采用Claus法，Claus法于1883年问世，1938年经德国法本公司(I.G.Farbenindustrie)重大改革形成改良Claus法(I.G..Claus)[4]。自20世纪30年代改良克劳斯法实现工业化后，以含硫化氢的酸性气体为原料的硫磺回收生产得到了迅速地发展。特别是自50年代以来，随着酸性天然气、含硫石油的大量开采和加工工业的迅速发展，带来了一个日益严重的社会公害一一硫化物对环境的污染。为了满足各国越来越严格的环保法规和回收宝贵的元素硫，世界各国对硫磺回收工艺进行了大量改进，使该技术日臻完善。最显著的标志是硫回收率提高，自动化程度改善；1950年硫收率为90%〜92%，手工操作；1980年时硫收率达98%〜99%，自动操作。在工艺方面，发展了直流法、分流法、直接氧化法、硫循环法流程，一般采用一段高温燃烧炉，两级、三级或四级低温转化器，可以加工含硫化氢5%〜100%的各种酸性气体。在降低能耗方面，通过多级回收热量，基本做到能量平衡，甚至某些装置可向外输送蒸汽。20世纪80年代以来国外发展了许多新的硫回收工艺技术。这些进展都是沿着两个方面来开拓的。其一是改进硫回收工艺本身，提高硫的回收率或装置效能，这包括发展系列化新型催化剂、贫酸气制硫技术、含NH3酸气制硫技术和富氧氧化硫回收工艺等；其二是发展尾气处理技术，主要包括低温克劳斯反应技术、催化氧化工艺和还原吸收工艺。这几种途径都取得了很大成功。例如近年来在工业上迅速推广的低温克劳斯反应技术，就是从改善热力学平衡的角度出发，经过不断改进而逐渐成熟的；如Clauspol工艺，其特点是在液相中进行低温克劳斯反应。20世纪末相继实现工业化的Selectox、Modop和SuperClaus硫回收过程，是以H2S选择性催化氧化为基础，从反应途径、设备和催化剂等方面对传统的克劳斯工艺进行了改革。德国LindeA・G公司还开发了一种新的硫回收技术——Clinsulf工艺，它集常规克劳斯与低温克劳斯反应于一体，核心是使用了管壳式的等温反应器。JacobsNederlandB.V.,Leiden开发了“亚露点一超级克劳斯”联合工艺，是一种针对来自碱洗等物理溶剂脱硫装置的含H2S气体，转换为单质硫的技术。现代的“亚露点一超级克劳斯”联合工艺也可以处理来自酸性水汽提塔的含H2S/NH3的气体，而且在不采用任何其他尾气处理手段的条件下，其总硫回收率高达99.9%。所有原来的MCRC、CBA以及Sulfreen亚露点脱硫工艺都可以改造为亚露点-超级克劳斯联合工艺。1、典型的硫磺回收及尾气处理技术1.1尾气焚烧法由于H2S毒性很大，因此不论是Claus装置还是尾气处理装置，其产生的尾气都应该经过焚烧后以毒性相对较小的SO2形式排入大气，尾气焚烧法已成为硫磺回收装置必不可少的一部分。以前在我国由于加工原油以低硫原油为主，硫磺回收装置规模不大，20世纪90年代以前大多数硫磺回收装置Claus尾气经焚烧后直接排放。在排放标准不很严格的国家（如加拿大），焚烧法处理尾气仍是一种比较重要的方法。尾气焚烧有2种方法，即热焚烧和催化焚烧［5〜7］。1.1.1热焚烧热焚烧是指在有过量空气存在的条件下，用燃料气把尾气加热到一定程度，使尾气中的含硫化合物全部转化为SO2［8〜11］。为使尾气中的含硫化合物全部燃烧转化为SO2，焚烧温度一般控制在540〜800°C左右，温度过低时对CO、H2的焚烧不利，一般认为烟道气中有2・0%（体积分数)左右的游离氧时，对焚烧最为有利，这时H2能完全燃烧，燃料气耗量最低。我国硫磺回收装置全部采用热焚烧法。1.1.2催化焚烧催化焚烧是指在有催化剂存在的条件下，以较低的温度使尾气中的H2S灼烧为SO2，灼烧温度一般不超过400°C，催化剂通常使用附载Co、Mo、Ni等金属氧化物的活性氧化铝或SiO2催化剂，主要型号有法国石油研究院(IFP)的RS103、RS105，国际壳牌集团的S099、S599,法国Rhone-Poulenc公司的CT739、CT749以及德国BASF公司的R8-10。尽管催化焚烧在技术、经济方面比热焚烧具有很大的优势，西方发达国家的石油化工厂推崇催化焚烧技术，但催化焚烧存在以下缺陷：⑴在较低的温度下，H2、COS及其它硫化物焚烧不完全，造成环境污染；⑵催化焚烧法节省燃料，但增加催化剂的费用。在我国由于没有相应的催化剂，采用引进催化剂费用更高。1.1.3热焚烧和催化焚烧经济技术对比分析热灼烧和催化灼烧的相对投资和其它经济指标对比如表所示。热灼烧和催化灼烧的比较项目BSR/Selector-I法BSR法热灼烧催化灼烧无需灼烧投资617179装置建设费用454575燃烧炉和烟囱10160初始催化剂及化学品6104美元/吨进料硫63.353.53

注：以上游90t/d硫回收装置的投资为100%作基准，建立尾气处理装置的相对投资。热灼烧和催化灼烧的比较*克劳斯装置SCOT装置尾气处理装置项目热灼烧催化灼烧热灼烧催化灼烧铝矶土S-099铝矶土S-099灼烧炉出口温度/°c600430350550400300激冷后温度/°c400400350400400300过量空气（总的可燃气体），%1501505010010050

基准：100t进料/d的克劳斯装置，进料气中含H2S94%,HC1%,H2O5%。由表可以看出：催化灼烧的投资比热灼烧要高出10%左右，而操作费用几乎可节约近50%。即使同样的催化灼烧也因尾气是否处理过而灼烧温度略有不同，并且温度稍高些则COS的转化率可望有所提高。另外，催化焚烧的实际收益与装置的规模有关。一个100t/d的硫回收装置约可节约1.0467X106kJ/h的热能，按气体热值为33494.4kJ/m3（标况）折算，约相当于30m3/h（标况）。因此从价值上来说，催化剂使用寿命期间累计节约的燃料可能是消耗掉催化剂费用的10倍以上，当装置规模更大时，其节能效果更加显著。2低温Claus工艺低温Claus工艺有两种：干法低温Claus工艺（如Sulfreen、CBA、MCRC等）、

湿法低温Claus工艺（如Clauspol-1500、Clauspol-300等）。2.1干法低温Claus工艺⑴工艺原理在低于硫露点的条件下，在固体催化剂上H2S、SO2继续发生Claus反应，由于温度比较低，气硫凝结后，有利于平衡向着生成硫的一方移动，显著增大了硫磺回收率，一般两级Claus加上、这类尾气处理，总硫回收率可以达到99%以上。由于温度比较低，因而COS、CS2等有机硫化物在尾气中无法转化分解，同时该方法对制硫部分H2S/SO2的比例要求严格。⑵Sulfreen尾气处理工艺流程简介Sulfreen尾气处理工艺主要包括以下两个阶段：反应和再生阶段，其中一个反应器处于反应阶段时，另一个反应器进行再生，两个反应器由自控仪表实现周期性自动切换。反应阶段（尾气净化阶段）：Claus尾气（温度约130°C）由下而上进入Sulfreen反应器，在催化剂床层上发生H2S和SO2的低温Claus反应，生成的硫吸附在催化剂表面，反应后的尾气（约150C）进入尾气焚烧炉经焚烧后排放。再生阶段：再生阶段主要包括：①解析。再生气体经鼓风机加压、热交换器加热到350C后进入反应器，逐步地把反应器中催化剂表面上吸附的硫解吸下来，经硫冷凝器进行冷凝分离；②硫酸盐还原。催化剂表面上吸附的硫解吸完毕后，向再生循环气体中通入约5%（体积分数）的酸性气，在300〜325C的温度下，将催化剂表面上生成的（NH4）2SO4、Al2（SO4）3分解还原，直至催化剂完全恢复活性为止；③冷却。硫酸盐还原结束后，对再生反应器先用Claus尾气循环吹扫再生气体，并使催化剂床层开始冷却，然后用净化后的Sulfreen尾气对催化剂床层进行冷却，冷却后的气体经鼓风机直接送到焚烧炉焚烧，床层温度降至140C左右进入下一个反应循环。⑶主要操作条件Sulfreen反应器反应温度130〜150CSulfreen反应器解析温度150〜325C

TOC\o"1-5"\h\zSulfreen反应器硫酸盐还原温度310°CSulfreen反应器冷却温度325〜140CSulfreen反应器反应时间36hSulfreen反应器再生时间36h2.2湿法低温Claus工艺⑴工艺原理Claus尾气中残余的H2S、SO2在加有特殊催化剂的不挥发的液态有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下继续进行Claus反应，从而使Claus尾气得到净化。常用的有机溶剂为聚乙二醇-400，催化剂为苯甲酸钠或水杨酸钠等。Sulfreen反应器解析温度150〜325CCOS和CS2在Clauspol尾气处理系统水解率很低（15%〜40%），因此对总的硫磺回收率有一定影响，Clauspol-1500可以达到98.5%的硫磺回收率，Clauspol-300可以达到99.7%的硫磺回收率。目前法国石油研究院（皿）提出可以在Claus部分采用TiO2催化剂以尽可能使CS2、COS在Claus部分完全水解，从而使总硫回收率达到99.9%o⑵工艺流程简介Claus尾气进入反应塔底部，与塔内溶剂逆流接触，继续发生Claus反应，生成硫磺。由于生成的硫磺在溶剂中溶解度很低，靠密度差从反应器底部以液相形态回收。⑶主要操作条件我国20世纪90年代末由法国IFP引进的某套与100kt/a硫磺回收装置配套的Clauspol-300尾气处理装置的主要操作条件如下：反应塔液相温度120〜125C反应塔出口尾气温度118〜122C反应塔进出口压差<7kPa溶剂循环量1300〜1400m3/h3还原吸收工艺在众多还原吸收工艺中（如SCOT、HCR、RAR、SSR），以SCOT工艺投产最早，应用最广泛，其它还原吸收法工艺都是在SCOT工艺的基础上改造而成，这里以SCOT为主进行介绍。反应塔进出口压差<7kPa溶剂循环量荷兰壳牌石油公司开发成功的SCOT（ShellClausOff-gasTreating）工艺于1973年实现工业化，目前世界范围内采用SCOT法进行Claus尾气处理的装置已经超过170套，对炼油厂或天然气加工处理厂来说，SCOT装置具有运转可靠、操作灵活、操作弹性大、硫磺回收率高99.9%左右）的特点，在尾气处理装置中得到了广泛的应用，成为众多尾气处理工艺中应用最广泛的一种，随着含硫原油加工量的增加以及环保要求的日益严格，SCOT工艺仍具有广阔的发展前景。3.1SCOT尾气处理工艺⑴工艺原理在加氢催化剂作用下，Claus尾气中的硫化物和氢气发生以下反应，反应方程式如式1、式2所示。SO2+3H2=H2S+2H2O⑴S8+8H2=8H2S⑵在加氢反应器内同时还发生COS、CS2的水解反应，反应方程式如式3、式4所示。COS+H2O一H2S+CO2⑶CS2+2H2O一2H2S+CO2⑷

在吸收塔内发生H2S的吸收反应，反应方程式如式5所示。H2S+CH3-N-(CH2-CH2OH)2=CH3-NH-(CH2-CH2OH)2-HS⑸含一定量H2S和SO2的Claus尾气经在线加热炉加热后，进入加氢反应器，在特定催化剂的作用下，进行加氢反应，把SO2及其它硫化物转化成H2S，高温反应气体经过冷却后送入吸收塔，在吸收塔内H2S被MDEA吸收固定下来，经净化后的尾气含有残余的H2S，经尾气焚烧炉焚烧后，由烟囱排放到大气中。吸收了H2S的富胺液经再生塔再生放出H2S，H2S返回Claus装置。⑵工艺流程简介Claus尾气与在线加热炉内产生的高温还原性气体混合后（约300°C）进入SCOT反应器，Claus尾气在SCOT反应器内发生加氢还原反应，反应后的气体进入（或经冷却后进入）急冷塔，从急冷塔顶出来的过程气（约40C）进入吸收塔底部与溶剂逆流接触，H2S被溶剂吸收，净化后的SCOT尾气被送到焚烧炉焚烧。吸收了H2S的富溶剂在再生塔内再生，再生时放出的H2S返回到硫磺回收装置处理。急冷塔底部排出的酸性水大部分循环利用，多余部分送到酸性水汽提装置进行处理。⑶主要操作条件我国20世纪90年代末由荷兰Stork公司引进的某套与70kt/a硫磺回收装置配套的SCOT尾气处理装置的主要操作条件如下：TOC\o"1-5"\h\z在线加热炉出口温度290CSCOT反应器出口温度324C急冷塔出口温度42CSCOT尾气出口温度43C急冷水循环量245.6t/h溶剂循环量135t/h急冷水回塔温度40C42°C贫液回塔温度焚烧排放SO2浓度206ppm焚烧排放H2S浓度10ppm3.2RAR尾气处理工艺RAR(Reduction,Absorption,Recycle)工艺是由意大利KTI公司(KineticsTechnologyInternationalSPA)开发的，RAR尾气处理工艺与SCOT工艺相近，主要区别在于用气/气换热器取消在线加热炉，氢气由外界直接供给。急冷水回塔温度40C42°C⑴工艺流程来自胺脱硫系统吸收塔底的富液，含有H2S、CO2和碳氢化合物，经第一液/液交换器被贫液加热。热的富液温度在大约100C，送往压力为1.2ba的闪蒸罐，而含有CO2和一定量的H2S的闪蒸气，送往RAR的H2S吸收塔，被逆流的贫液洗涤。来自闪蒸罐底部的富液经过第二液/液热交换器后送往再生塔的塔顶。在此之前，来自RAR吸收工艺的“富液”含酸性气很低，可作为半贫液加入到主胺脱硫装置吸收塔之中。来自再生塔底部的贫液通过第一和第二液/液热交换器，经冷却器，然后送到RAR工艺的H2S吸收塔以及主胺脱硫装置吸收塔的塔顶。再生塔的酸性气体浓度提高送往Claus装置。⑵主要工艺特点SCOT工艺采用在线加热炉产生氢源并加热过程气，而RAR工艺利用外供氢源，采用气-气换热器(和加氢反应器出口过程气换热)加热过程气，以免燃料气燃烧不完全。SCOT工艺急冷塔采用注氨或注碱的方式消除腐蚀，急冷塔系统设备材质碳钢，而RAR工艺不注氨或碱，急冷塔系统采用不锈钢制作，以免上游的Claus装置或加氢反应器误操作而引起腐蚀。RAR工艺对吸收溶剂的选择不受限制，若采用DEA吸收溶液或MDEA选择性吸收溶液，硫的回收率为99.8%，若采用特殊配方的MDEA基选择性吸收溶液，则硫的回收率可高达99.99%。此外，RAR工艺还可以与上游脱硫装置的H2S吸收塔以及共有的再生单元联合成为组合工艺，从而降低了投资费用，由于减少了总的溶剂循环量，因此还可降低10%〜30%的电力和蒸汽消耗。若酸性气含H2S浓度太低或/和烃类等杂质含量太高，则可按图3所示的那样采用多用途的RAR工艺较为妥善地解决了从低H2S浓度、高杂质含量的贫酸性气中回收硫磺的困难问题。3.3HCR工艺HCR(HighConventionRatioProcess)工艺是意大利Nigi公司(SiirtecNigiSPA)开发的一种还原吸收法尾气处理工艺，该工艺与SCOT工艺相近，主要区别在于对上游Claus装置中H2S/SO2的比例要求不严格，既使在H2S/SO2在线分析仪出现故障的情况下，也可以正常操作(只要能保证Claus尾气中H2S/SO2在4〜100范围内)；该工艺不需外供还原氢气，仅靠Claus反应炉中H2S分解产生的氢气，就足以使Claus尾气中残余的硫化物在HCR反应器中还原成H2S。RAR工艺的特点归纳为：硫回收率为99.90%〜99.99%；无在线燃料气燃烧炉；不注入碱液；硫化氢溶剂的选择不受限制；能够与现有的胺再生装置组合应用；如果上游Claus装置操作不正常，对总硫回收率影响也很小；1套装置可以与上游2套或3套Claus系列配套。5.1SSR工艺SSR(SinopecSulphurRecoveryProcess)工艺是由山东三维石化工程有限公司(原齐鲁石化胜利炼油设计院为主开发的一种还原吸收法尾气处理工艺，该工艺和SCOT工艺相近，与常规Claus+SCOT工艺相比，Claus制硫部分仍采用高温热反应和两级催化反应生成硫磺，改用烟气余热加热经一级冷凝器除硫后的过程气，使之达到一级催化转化器入口温度。利用一级催化转化器出口的过程气与经二级冷凝器除硫后的过程气换热，使之达到二级催化转化器入口温度。尾气处理部分取消了常规Claus+SCOT工艺流程中的在线加热炉及其配套的鼓风机等设备，改用制硫尾气与氢气直接混合利用烟气余热加热混合物，使之达到加氢反应温度。加氢后的过程气经蒸汽发生器降温后，依次经过水洗、胺液吸收，将溶剂再生脱除的酸气返回Claus制硫部分作原料。吸收塔顶部出来的尾气经烟气余热器加热升温后进焚烧炉焚烧，烟气经烟囱排入大气⑴工艺特点1）SSR工艺从制硫至尾气处理全过程，只有制硫燃烧炉和尾气焚烧炉，中间过程不采用在线炉或任何能源的加热设备，使装置的设备台数、控制回路数均少于类似工艺，形成了投资省、能耗低、占地较少的特点。2）无在线炉工艺说明无额外的惰性气体进入系统，使过程气总量较有在线炉的同类工艺少5%〜10%，形成了设备规模小，尾气排放量和污染物（SO2）绝对排放量较少的特点。3）SSR工艺使用外供氢作氢源，但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫回收装置具有广泛的适应性。4）SSR工艺的主要设备均使用碳钢制造，且都可国内生产，从而形成了投资低、国产化率高的特点。⑵与SCOT工艺流程对比为了定量地对比SSR与SCOT工艺流程，以部分燃烧法为例，利用硫磺回收流程模拟软件进行优化计算和对比，炼厂瓦斯气、酸性气和氢气的组成见表。炼厂瓦斯气、酸性气和氢气组成项目H2O2N2CO2H2SH2ONH3烃合计酸性气体积分数，％3.960.585.835.043.481.19100瓦斯气体积分数，％23.62.7710.431.0161.89100氢气体积分数，％90.010100SSR与SCOT工艺流程相比具有如下优点：1）返回制硫部分的循环量略少，总硫回收率的质量分数提高约0.01%;

2）合理利用装置自身热量，瓦斯气和氢气耗量的体积分数均减少50%以上，见表。瓦斯气和氢气耗量流程名称SSRSCOT瓦斯耗量/m3・t-1硫磺44844氢气耗量/m3•t-1硫磺0.021.53）两种流程除瓦斯气耗量、除氧水耗量和产汽量差别较大外，水、电、汽、风消耗SSR比SCOT略少可忽略不计。但单位能耗，硫磺能耗降低约180MJ/t。能耗对比见表。两种流程能耗对比项目名称SCOT工艺/t•t-1硫磺SSR工艺/t•t-1硫磺能耗差/t•t-1硫磺能耗指标/MJ•t-1硫磺能耗差/MJ•t-1硫磺瓦斯气消耗0.08500.04460.0404418681691.51.0MPa蒸汽-3.1488-2.6135-0.53532930.76-1568.80.4MPa蒸汽-0.9598-0.8954-0.06442763.33-178.0除氧水消耗4.31403.68400.6300385.11242.6合计187.34）焚烧炉后烟气排放量的体积分数减少15%以上，SO2排放量的质量分数减少约10%，改善了环境、烟气、SO2排放量见。烟气排放量、SO2排放量流程名称SSR工艺SCOT工艺烟气排放量/m3•t-1硫磺24272897SO2排放量/kg・t-1硫磺1.5781.7495）由于制硫尾气量（体积分数）减少8%左右，则硫磺尾气部分各设备尺寸均可缩小，可节约建设投资。4还原催化氧化法还原催化氧化法中的还原部分和还原吸收法中的还原部分相同，Claus尾气中的含硫化合物在加氢催化剂的作用下，被还原成H2S。氧化部分采用的是贫酸性气制硫技术一直接氧化法，直接氧化法实际上就是原始Claus工艺的一种形式，虽然在Claus工艺中已很少应用，但用于尾气处理工艺中，可以明显提高总硫回收率，而且对Claus部分H2S/SO2的比例要求不严格，对操作波动的适应性也比较强。因此直接氧化法在尾气处理工艺中得到了广泛应用，但总硫回收率不是很高。4.1工艺原理⑴还原部分在加氢催化剂的作用下，硫化物被加氢还原；COS、CS2和过程气中所含的水份发生水解反应。反应方程式如式1、式2、式3、式4所示。⑵氧化部分还原部分生成的H2S在选择性氧化催化剂的作用下，和补充空气中的氧发生反应生成S,反应方程式如式6所示。3H2S+3/2O2一3H2O+3S⑹反应生成的硫经冷凝分离出来进入硫坑，净化后的尾气进入焚烧炉焚烧。4.2主要操作条件⑴SuperClaus99.工艺加氢反应器入口温度300°C选择性氧化反应气入口温度210〜220C选择性氧化反应气出口氧含量0・5%〜1・0%选择性氧化反应气出口温度260〜270C⑵BSR/Seletox工艺TOC\o"1-5"\h\zBSR反应器入口温度303CBSR反应器出口温度371C过程气冷却器出口温度193C急冷塔出口温度38CSelectox反应器入口温度191CSelectox反应器出口温度357CSelectox冷却器入口温度166C5氧化吸收法氧化吸收法是将尾气中的含硫化合物全部氧化为SO2，再经溶液或溶剂吸收，使SO2最终以硫酸盐、亚硫酸盐或SO2的形式回收利用。该方法存在腐蚀严重，副反应复杂等缺点，但尾气净化度高，多用在硫酸装置尾气处理上，除Wellman-Lord工艺曾用于Claus尾气处理之外，其它氧化吸收法在Claus尾气处理方面应用不多。5.1Wellman-Lord工艺工艺原理用Na2SO3溶液吸收SO2生成NaHSO3，同时如果Claus尾气中有SO3、02存在，还发生SO3、O2参与的副反应，方程式如式7、式8、式9所示。Na2SO3+H2O+SO2一NaHSO3⑺2Na2SO3+SO3一Na2SO4+Na2S2O5⑻Na2SO3+1/2O2一Na2SO4⑼为防止副反应的发生，一般在溶液中加入蒽醍作为抑制剂。吸收了SO2后的Na2SO3富液在蒸发器中经加热发生分解，从而使吸收液再生，Na2SO3贫液循环使用。5.2Wellman-Lord工艺流程简介经焚烧后的尾气由余热锅炉回收热量，然后喷水急冷后进入吸收塔底，与塔顶喷入的Na2SO3贫液逆流接触，SO2被吸收，净化后的尾气中SO2含量不超过100ppm。由烟囱直接排入大气。Na2SO3富液和分离出来的母液一起送入蒸发器加热至105°C，富液分解放出SO2，同时析出Na2SO3晶体，用离心机分出，母液即NaHSO3，送回蒸发器重新蒸发。加氢硫磺回收及尾气处理技术进展硫磺回收及尾气处理技术进展尾气处理新技术的应用主要表现：对尾气处理工艺进一步优化。如在尾气处理工艺中应用最普遍的SCOT工艺尽管应用已有30多年的历史，尾气净化度比较理想，但其技术进步一直没有停止，如意大利Nigi公司开发成功的不需外供还原氢气的HCR技术的应用；节能降耗型的SuperSCOT技术的应用，使净化尾气中的H2S含量从300ppm降至10〜50ppm，使淘汰尾气焚烧只有一步之遥了。其它尾气处理工艺也取得了不少新进展，如Clauspol工艺由Clauspol-1500到Clauspol-300再到Clauspol-99.9，使Clauspol工艺的总硫回收率达到99.9%。Sulfreen工艺发展到Hydrosulfreen再到Doxosulfreen工艺，使总硫回收率由98.5%提高到99.7%〜99.9%左右。1SCOTZ艺的新发展壳牌(Shell)公司20世纪70年代初提出SCOT尾气处理工艺，把Claus硫磺回收率从约95%提高到99.9%左右，从那时起已经推出了不同形式的SCOT法，例如附加型SCOT工艺(Add-onSCOT)、无燃烧器型SCOT工艺、串级SCOT工艺(CascadeSCOT)，以及最新推出的超级SCOT工艺(SuperSCOT)。由于SCOT工艺的总硫回收率高，操作性能可靠，即使上游的Claus装置产生大幅波动，仍可获得较好的总硫回收率，而且开工率高，计划外停工不到1%，使SCOT工艺取得了迅猛发展，目前世界各地建成的SCOT尾气处理装置超过170套。20世纪90年代以来，提高总硫收率，降低投资成本(Capex)和操作成本(Opex)的要求进一步促进了SCOT工艺的发展。针对提高硫磺回收率的要求，最新进展是低硫SCOT工艺(LS-SCOT)和超级SCOT工艺(SuperSCOT)。针对降低投资成本和操作成本，最新进展主要表现在热回收、拓宽溶剂选择范围以及催化剂和设备改进等方面。1.1附加型SCOT工艺附加型SCOT工艺(TheAdd-onSCOTProcess)的特点是：具有完全独立的溶剂系统，配套的SCOT单元。这种类型的SCOT工艺设备最多，因此是最昂贵的SCOT型式。1.2共用再生器型SCOT工艺共用再生器型SCOT工艺(TheCommonRegenerationSCOTProces)的特点是：来自SCOT吸收塔的富胺液，送到Claus装置上游的胺处理再生塔中再生，故只需要一种通用溶剂。该工艺省去了SCOT专用的再生塔和换热器，与附加型SCOT相比，投资与操作费用大大降低。上海石化由山东三维石化工程有限公司设计的与72kt/a硫磺回收装置配套的尾气处理装置采用的SSR工艺实质上就是共用再生器型SCOT工艺。1.3串级SCOT工艺由于SCOT吸收塔中酸性气的分压相比较低，来自SCOT的富胺液实际上是半贫液，可将其送入其它吸收塔的中间塔盘，使其剩余的酸性气吸收能力得到利用，以这种方式对SCOT溶剂进行分级，从而使溶剂再生塔的溶剂总量下降，减少蒸汽消耗，降低操作成本。1.4低硫SCOT工艺低硫SCOT工艺(TheLS-SCOTProcess)的特点是：在胺溶剂中添加一种廉价的添加剂，改进了溶剂的再生，提高了溶剂的“贫度”。从而使尾气的净化度提高［净化后的尾气中H2S含量小于10ppm，总硫(COS+CS2+H2S)达到50ppm以下］，降低了排放废气中的SO2的含量。胺再生塔的效果通常受到塔底平衡条件的限制，这一平衡条件与汽提蒸汽和溶剂贫度有关。添加剂的使用改变了平衡条件，对同样的贫度，蒸汽需求量减少，或者同样的蒸汽量可以达到更高的贫度。由于采用添加剂后蒸汽的消耗减少，LS-SCOT装置宁可设计成独立的SCOT装置。但现有的标准SCOT装置改为LS-SCOT后，一般达不到新建LS-SCOT同样好的预期效果。这可能是受到吸收塔和再生塔中塔盘数目的限制，但降低硫的排放量及再生能耗是可以达到的。目前为止，世界上建成6套LS-SCOT装置，规模从302t/d到292t/d不等，最近又在意大利的Agip-SPA及巴基斯坦的Park-Arab炼油厂分别建造了120t/d、115t/d的LS-SCOT装置。1.5超级SCOT工艺超级SCOT工艺(TheSuperSCOTProcess)的开发是为了使净化后的尾气中H2S含量达到10ppmv或者总硫含量小于50ppmv。其原理是二段汽提，可以选择和降低贫溶剂温度相适合的方案。较贫的溶剂可以使SCOT尾气中的H2S浓度更低，但是要降低SCOT尾气中的H2S浓度，并不需要把全部溶剂都再生到这一较低的贫度。二段再生时，对部分胺溶剂增加汽提深度，将超贫溶剂送到吸收塔顶部塔盘，而半贫溶剂送到吸收塔的中部。温度降低时，H2S在胺液溶剂中的溶解度提高，溶剂中H2S的分压下降，从而使SCOT尾气中的H2S浓度降低。采用SuperSCOT工艺，总硫回收率可以达到99.95%，并且可以减少30%的蒸汽消耗(和标准SCOT工艺相比)。1998年为止，已有9套SuperSCOT装置投入运转或在建设中。在我国台湾中油公司(CPC)高雄炼油厂有一套SuperSCOT装置，1991年投产，运转良好，SCOT吸收塔顶净化尾气中总硫含量低于50ppm，其运转数据见表所示。

高雄炼油厂SuperSCOT装置的操作数据项目试运转1试运转2原料气中的H2S体积分数，%1.31.7原料气中的CO2体积分数，%32.5净化气中的总硫含量/ppm<50<50贫溶剂温度/°c4544单位蒸汽耗量/kg・m-3320350溶剂中可再生的游离碱（RFB）,%2426溶剂实际总碱量（ATB）,%24.5271.6“无在线燃烧炉”SCOT工艺“无在线燃烧炉”SCOT工艺的特点是：用尾气/烟道气换热器取代在线燃烧炉，荷兰Comprimo公司设计的“无在线燃烧炉”SCOT工艺已安装在荷兰壳牌公司的Pernis炼油厂，运转良好。当尾气中没有足够的还原性气体时，需要外供还原性气体H2。采用“无在线燃烧炉”SCOTH艺与在线燃烧炉SCOT工艺相比，由于采取间接换热方式，没有增加气体处理量，SCOT装置的设备尺寸就略小一些。SSR尾气处理工艺实际上就是一种“无在线燃烧炉”SCOTH艺。2亚露点硫磺回收及尾气处理亚露点硫磺回收工艺即低温克劳斯工艺，是在低于硫露点温度下进行克劳斯反应的一类酸气处理的工艺方法，按所使用的催化剂相态分成两类：在液相中或在固体催化剂上进行。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下，使尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应，从而提高硫的转化率；后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，其温度条件有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S和SO2的进一步反应，同时达到提高硫收率的目的。就其与克劳斯装置的关系而言，亚露点硫磺回收工艺可分为“独立”的和“组合”的两类。2.1Sulfreen法的发展Sulfreen法是由德国Lurgi和法国ElfAquitanine公司联合开发的，系固相催化低温克劳斯工艺oSulfreen工艺是在低于硫露点温度下将尾气中的H2S和SO2转化为元素硫，使用的催化剂是与常规克劳斯相似的活性氧化铝催化剂。传统的Sulfreen工艺+两级克劳斯硫回收的总硫收率可达99.10%〜99.16%。为了提高总硫收率以适应更严格的硫化物排放标准，现已开发成功了几种Sulfreen变体工艺。⑴Hydrosulfreen工艺Hydrosulfreen工艺是在传统Sulfreen工艺的基础上增设了加氢段，在一个尾气水解/氧化反应器内先进行加氢水解（即将尾气中的硫加氢为H2S，然后以Ti02催化剂直接氧化H2S为元素硫，剩余的未反应的H2S和S02在Sulfreen装置内继续进行Claus反应）。该工艺总硫收率达99.5%。(2)Carbosulfreen工艺Carbosulfreen工艺是在传统Sulfreen装置后面增设了两个CarboSulfreen反应器：第一段在富H2S条件下进行低温克劳斯反应；第二段以活性炭催化剂氧化H2S。在类似于Sulfreen反应器温度条件下将H2S直接氧化为元素硫，并同时进彳亍Claus反应。⑶Oxysulfreen工艺Oxysulfreen工艺克服了传统Sulfreen工艺的局限，总硫收率可达99.5%。其工序与HydroSulfreen工艺基本相同，但尾气加氢与直接氧化分别在两个反应器完成。此外，Doxosulfreen工艺是在Sulfreen反应器之后安排有直接氧化反应器，使克劳斯段H2S反应稍过量运行；二段Sulfreen工艺是在两反应器间有一中间冷却器以降低反应温度。Clauspol工艺的发展Clauspol工艺是由法国石油研究院开发的，初期称为IFP法，系液相催化低温克劳斯工艺。由于工艺简单，操作容易，生产费用低，己被广泛使用，目前大约有40套工业装置在运行。这种工艺经过不断改进，硫的总收率可达到99.9%以上。⑴工艺原理Clauspol工艺是使克劳斯尾气在一种不挥发的有机溶剂中进行克劳斯反应。克劳斯尾气从装有填料的反应塔底部进入，逆流与溶剂接触。H2S和SO2被溶剂吸收后进行催化反应，反应温度略高于硫磺的熔点。生成的硫磺从反应器底部排出，而经过净化的气体则从反应塔顶排出，经焚烧后排放。由于溶剂和催化剂在液体硫磺中的溶解度都很低，所以产品硫磺的纯度很高。⑵工艺发展最初Clauspol工艺为Clauspol-1500（液相低温克劳斯法），它采用喷水直冷，其转化率大于98.5%。Clauspol-300工艺是在Clauspol-1500的基础上改进而形成的第二代技术。主要改进两个方面：①变直接注水冷却为间接冷却，不但使溶剂更容易控制，而且有助于提高平衡转化率；②采用了更可靠、更精确的H2S/SO2比例在线分析仪，使尾气中实际的H2S/SO2分子比尽可能接近理想值。通过改进，可使总硫收率提高到99.7%〜99.8%。Clauspol99.9工艺是在Clauspol-300工艺基础上的进一步完善。它一方面要求在硫回收装景中使用的催化剂能强化COS和CS2的水解，充分发挥上游硫回收装置的优势；另一方面在Clauspol-300尾气处理装置上增设了溶剂的“脱饱和回路”。由溶剂循环回路抽出部分溶剂经换热器冷却到50〜70°C后送入分离器，此时会有固态硫析出，经实验验证硫不易在换热器堵塞（如有必要可定期用蒸气加热溶解）。在分离器中固体硫从冷溶剂中分离，澄清溶剂由上部出来经换热器加热后送回原溶剂循环回路。分离器底部的固体硫及少量残存溶剂经换热器加热到硫熔点以上送回吸收反应塔底，进行硫和溶剂分离。这样，尽管从吸收反应塔底抽出循环的是饱和溶剂，但送入塔顶的却是不饱和溶剂。这种“脱饱和回路”只包含一些小型设备，对Clauspol-300的经济性影响不大，但却最大限度地减少了排放气中元素硫的含量，最终使总硫收率提高到99.9%以上。⑶工艺特点操作条件缓和，压力、温度不高，设备简单，不需特殊材料，其投资不高。过程连续，操作简单，流程压降小，可利用硫回收尾气余压，不需另增加鼓风机等设施。溶剂和催化剂来源容易，价格不贵，消耗不大，装置操作费用低。硫磺产品质量高，纯度可达99.9%。适应范围广，操作弹性大，在硫回收尾气中无论SO2+H2S浓度大还是小，只要使摩尔比能大致保持1:2的关系即可达到理想的转化率。Clinsulf-SDPZ艺⑴工艺原理Clinsulf-SDP工艺系德国Linde公司于2O世纪9O年代开发的亚露点(sub-Dew-Point,简称SDP)工艺。目前世界上第二套、中国第一套采用Clinsulf-SDP工艺的硫磺回收装置在重庆天然气净化总厂垫江分厂投产运行，它采用管壳式的等温反应器打破了绝热反应器的垄断地位，linsulf-SDP工艺装置主要由一个Claus热反应段及两个等温反应器组成Clinsulf-SDP是对常规Claus进行改进的一种亚露点工艺°Clinsulf-SDP是直接从反应器的催化剂床层而不是在下游的硫冷凝器中取走Claus反应的反应热，从而使整个床层保持反应温度不变，有利于Claus反应始终在最佳温度下进行。这是通过使用Linde等温反应器来实现的。这种反应器是一个盘管间有较大间隙的盘管式换热器，在盘管的间隙中装填有催化剂。常规克劳斯装置的第一催化转化器总是在两个目标中进行权衡，为了使COS和CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反应器温度应尽可能低，使用上述等温反应器即解决了这一矛盾。在等温反应器上段床层不装冷却盘管仍为一绝热段，绝热段的进料温度选定冷却盘管仍为一绝热段，绝热段的进料温度选定为能完全达到COS和CS2水解所需要的温度，同一反应器的下段为等温段，可以通过外部冷源取走反应热，使反应器出口温度恒定为高于硫的露点或凝固点。与其它亚露点工艺相比，等温反应器的优点在于它可通过外部冷源使反应器床层温度可调并保持恒定。这就显著地简化了预冷却-吸附-再生的程序。另外，由于可用外部冷源调整并恒定反应床层温度，从而使选择最低的亚露点温度成为可能。⑵Clinsulf-SDP工艺特点整个装置仅使用两个反应器，一个处于“热”态，进行常规克劳斯反应；另一个处于“冷”态，进行低温克劳斯反应，二者定期切换。反应器内催化剂床层有“绝热”及“等温”两段，绝热段温度较高，有助于加速转化及有机硫水解，等温段温度较低，对平衡有利。在催化段仅使用两台再热器及一台硫冷凝器，与CBA及MCRC工艺相比，设备减少了很多。等温反应器的价格虽然远高于绝热反应器，但因设备少了，总投资与常规三段克劳斯装置相当。其总硫收率超过99.1%，平均为99.5%，除SDP外，Linde公司还在实验室进行了亚固点（Sub-Solid-Point，简称SSP）的研究，在低于硫凝固点2O°C下运行，硫收率可达99.8%。2.4CBA工艺CBA（ColdBedAdsorption，简称CBA）又称为冷床吸收法，是Ainoeo公司于2O世纪7O年代开发的亚露点类硫磺回收技术。传统的CBA工艺多采用四个反应器，第一个反应器以Claus反应器方式操作，并同时进行再生，剩余的三个反应器以CBA反应器方式操作。除四反应器的CBA工艺外，还曾采用过三反应器CBA工艺，仅有一个CBA反应器，即第一和第二反应器在常规Claus反应器方式下操作，仅第三个反应器以CBA方式操作，因而切换也仅由一个反应器进行。该工艺的硫回收率较低，但投资仅类似于改良三级Claus工艺。CBA工艺的最新进展是开发出一种新型的、双CBA段的改良三反应器CBA工艺。改良工艺由一个Claus反应器和两个亚露点CBA反应器构成，总硫收率可达98.5%〜99.2%。2.5MCRC工艺MCRC硫回收及尾气处理工艺是加拿大Mineral&ChemicalResourceCo开发的一种与克劳斯组合的MCRC硫磺回收工艺技术，是传统的克劳斯过程的延伸。MCRC过程是在克劳斯装置最后两级（或三级）转化器（也叫反应器）中循环进行。当最后的一级（或二级）反应器在低于硫露点的操作时，另一级反应器进行再生。由于硫的吸附使催化剂活性失效时，这些反应器就进行切换。⑴工艺流程特点MCRC装置的工艺流程具有如下特点：前半段流程与常规克劳斯硫回收工艺流程相同，后半段流程为两级交替处予吸附状态和再生状态的MCRC催化反应段。过程气切换采用特别的三通切换阀自动程序控制，切换灵敏，操作过程平稳可靠。再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生能量。过程气的再热方式为高温掺合和通过气/气换热器再热，流程简单，占地面积小，操作和维修简便。由于应用了低温克劳斯技术，最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点温度下反应，使实际转化率能够接近理论计算值，三级MCRC装置的硫收率能达到99%，起到了常规克劳斯加尾气处理工艺的一顶二作用。各级硫磺冷凝器分出的液硫由各自的埋地液硫封流出，汇集后自流入硫磺池，经硫磺成型间结片成型，包装出厂。3“亚露点一超级克劳斯”联合工艺“亚露点一超级克劳斯”联合工艺实际上是由两个著名脱硫工艺串连起来的，即亚露点工艺联接超级克劳斯的选择性氧化段，配以超级克劳斯的主燃烧器空气控制专利技术。亚露点流程部分由燃烧段和3〜4级催化反应段组成，硫由设在各反应段之间的冷凝器进行回收。第一级催化反应器在正常的克劳斯工艺条件下操作。第二级催化反应器(MCRC)为亚露点反应器，它可以通过提高进口温度实现在线再生。第三级亚露点反应器在低于硫的露点下操作。这些反应器装填标准的克劳斯催化剂，最后一级超级克劳斯反应器装填专有的选择性氧化催化剂。现代的“亚露点一超级克劳斯”联合工艺也可以处理来自酸性水汽提塔的含H2S/NH3的气体，而且在不采用任何其他尾气处理手段的条件下，其总硫回收率高达99.9%。所有原来的MCRC、CBA以及Sulfreen亚露点脱硫工艺都可以改造为亚露点-超级克劳斯联合工艺。4SUPERCLAUS(超级克劳斯)硫磺回收工艺4.1超级克劳斯工艺原理荷兰VEG气体研究所于20世纪80年代末90年代初提出超级克劳斯工艺，其选择氧化催化剂的表面积小、表面无克劳斯活性，处理克劳斯尾气时不用脱除H2O。SUPERCLAUS硫磺回收工艺是传统克劳斯工艺的延伸。在常规CLAUS工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级CLAUS工艺气中残余H2S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上基于这样的理念，超级克劳斯工艺的克劳斯部分不再控制H2S:SO2=2:1，而是控制最后一级克劳斯反应器出口的H2S浓度。其反应方程式为：H2S+1/202一S+H2O由于该反应是热力学完全氧化反应，所以可以获得较高的硫磺回收率。4.2超级克劳斯工艺的主要特点不要求精确控制H2S/SO2的比例，而是控制最后一级克劳斯反应器出口工艺气中H2S含量在0.6%〜1.5%(V)之间，使得操作变的灵活方便。选择性氧化反应(H2S+1/202—S+H2O)是一个热力学完全氧化反应，因此可以达到很高的转化率。使用一种特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，可以将克劳斯尾气中大部分H2S直接氧化为元素硫。其效率可达85%〜95%，且不发生副反应。由于上游克劳斯采用了硫化氢过量操作，抑制了尾气中二氧化硫含量，因此装置总硫回收率高。所以，SUPERCLAUS反应段具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作，选择氧化反应后只有微量的H2S，因此对空气的控制要求不是很严格。可以采用简单的流量控制回路。超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，催化剂寿命长。适用于酸性气浓度范围广，H2S体积分数可以从23%〜93%。5EUROCLAUS(ExtremelyUpgradedReductionOxidationClaus)工艺5.1工艺原理EUROCLAUS工艺是在SUPERCLAUS技术的基础上开发的。目的是在不增加额外投资的基础上，将硫磺回收率提高到99.4%或更高5.2工艺特点EUROCLAUS工艺与SUPERCLAUS工艺区别在于，在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将S02还原成S和H2S,使总硫回收率得以大大提高。根据酸性气体进料量和催化反应器数量，EUR0CLAUS工艺的硫回收率可以达到99.4%以上。EUROCLAUS工艺中，通过以下三种途径生成单质硫:⑴克劳斯反应2H2S+1SO23/nSn+2H2O⑵SO2催化还原反应（SO2被克劳斯尾气中的H2和CO还原生成S和H2S）S02+2H21/nSn+2H2OS02+3H2H2S+2H2OS02+2CO1/nSn+2C02⑶H2S选择氧化反应（H2S被选择性催化氧化生成硫）H2S+1/2021/nSn+2H2OSUPERCLAUS和EUROCLAUS工艺在没有气体吸收提浓和尾气处理的情况下可以使硫磺回收率达到99.0%和99.4%。完全可以使排放气达到国家现有的标准，是煤化工领域酸性气治理过程的最佳选择。6VASC-SCL（真空碳酸钠法脱硫-克劳斯法硫回收）联合工艺安阳钢铁集团公司焦化厂与日本煤炭综合利用中心共同建设了安钢焦炉煤气脱硫示范工程。采用VASC-SCL工艺进行克劳斯硫回收。6.1工艺流程⑴真空碳酸钠法脱硫。用Na2CO3作为碱液在吸收塔内脱除煤气中的H2S、HCN,净化煤气，然后再将反应后含有NaHS的溶液送到再生塔内解析出H2S、HCN等酸性气体，Na2CO3溶液循环利用。⑵克劳斯法硫回收。将再生塔内解析出的H2S、HCN等酸性气体经冷却后用真空泵先送入HCN分解器，将HCN分解为NH3和C02，然后将其送入克劳斯炉内进行控氧燃烧，1/3转化为SO2形成过程气，最后在多级转化器内反应生成元素硫6.2工艺特点该工艺系统中大部分设备可以国产化，工程造价低，且运行过程中仅需适量补充碳酸钠，运行成本低，符合企业对环保设施低成本高效率的要求。⑴真空碳酸钠法脱硫工艺和克劳斯法硫回收工艺在含硫废气处理中应用比较广泛，将二者联合运用更能发挥出二者的优势，填补了一项国内空白。⑵酸性气先经HCN分解槽将HCN分解为NH3和CO2可避免HCN在克劳斯炉内生成游离碳。⑶焦炉用循环氨水显热供给真空碳酸钠脱硫系统再生塔所需的热量，废热锅炉产蒸汽供应克劳斯硫回收部分，实现了废热利用，节约了能源。⑷转化器材去了整体分段式，占地少，多极脱硫效率高，达到90%。⑸Na2C03溶液循环利用，降低了运行成本。7优化硫回收的LO-CAT工艺Suncor公司资源集团与气体技术产品公司合作，在美国斯皮里特里弗气体加工厂投用了LO-CAT脱硫装置，可高效脱除H2S，大大节减操作费用。该装置在约6.55MPa下处理56000m3/d天然气。加工流程为：天然气经MDEA胺洗单元脱除C02和H2S，乙二醇脱水，自循环式LO-CAT装置脱除胺洗后酸性气中H2S，然后排向大气。LO-CAT工艺采用多元鳌合的铁催化剂使H2S转化为元素硫。整个反应为改进的克劳斯反应，但完成该反应的机制与克劳斯工艺不大相同。该工艺为液相、室温过程，而克劳斯工艺为气相、高温过程。LO-CAT工艺包括吸收和再生两部分。在吸收段，气体物流中H2S被吸收到含水、循环的LO-CAT溶液中，一旦被吸收，H2S就离子化为H+离子和氢硫化物离子，氢硫化物离子再与三价铁离子反应生成固体元素硫和铁离子。铁离子不会进一步还原，在连续过程中被氧化为三价铁状态。过程进行中，在吸收段喷注空气，氧被吸收入溶液中，使铁离子氧化成三价铁状态。该公司LO-CAT装置的主要动力消耗是两台65kW旋转式风机，用以将空气注入工艺过程中。化学品补充费用主要来源于铁和鳌合物化学品及碱。鳌合物为水溶性有机化合物，合适的鳌合物可使铁在水中的溶解度从百万分之几增加到5%。该工艺技术可降低鳌合物的降解。SuncorLO-CAT装置在123.4m3/h酸性气(含57.5%H2S)条件下操作，在设计工况下，动力消耗、化学品费用和后处理费用可降低约5O%，H2S脱除率可以达到99.99%以上。8富氧硫回收工艺技术BOC公司于20世纪90年代提出富氧Claus工艺，该公司专利领域主要在克劳斯工艺的燃烧炉技术，特别是富氧燃烧克劳斯工艺的工艺过程、燃烧炉结构、火嘴等。处理能力可提高30%〜100%[19,20,21]。富氧法是用含富氧的空气(氧含量由21%提高至45%左右)，也可用纯氧代替普通空气在燃烧炉内与硫化氢燃烧生成SO2,避免浓度较低的酸性气被大量入炉的氮气稀释，减少多余的氮气从常温升至1000°C而带走大量的热量，造成炉内有效热量损失。另外，由于助燃剂和空气减少在处理相同浓度和流量的酸性气时流经系统总气量减少，为进一步增产创造条件。采用富氧法要求H2S浓度不能太低，否则炉膛温度无法保持在1000C，采用富氧技术的主要问题是如何解决燃烧炉内稳定燃烧的温度问题。富氧氧化克劳斯装置中氧的富集程度是受反应炉耐火衬里的耐火度所限。由于氧浓度增加，反应速度加快，释放出的反应热量也迅速增加。在正常情况下，反应炉内的温度为950〜1250C，而反应炉耐火内衬的耐火限度一般为1550C。超过此温度，内衬则被烧坏，故一般情况下，在没有采用特殊措施时，氧的富集浓度限制在28%〜30%。在实际生产中，氧的富集程度除受耐火衬里的限制之外，还受到燃烧炉本身的耐火性能、废热锅炉材质、尾气激冷装置材质耐火性能的限制。为取代改良克劳斯工艺所需的氧气（含在空气中），目前该领域开发了数种富氧克劳斯工艺。这些新工艺的采用提高了现有Claus装置的产量或降低了相同产量的克劳斯装置的建设费用。如果直接往空气管线中加入氧气，则氧气的比例可以从21%（空气）提高到28%；如果将氧气直接加入到克劳斯装置燃烧炉火焰区里，氧气的比例可以从28%提高到45%；如果使用非常特殊的技术，则氧气的比例可从45%提高到100%。这些技术受燃烧炉耐火设计和酸性气体浓度的限制，目前富氧技术的代表主要有SURE法（Parsons公司，英国氧气公司），COPE法（Goar，Allison和Associates公司），OxyClaus（氧气克劳斯）法（Lurgi公司），后燃烧（P-Combustion）工艺（Messer公司），NOTIG法（Brown&Root公司）氧气注入法（TPA公司），ClausPlus法（AirLiquide公司和TPA公司）等。已工业化的富氧克劳斯工艺主要有COPE、SURE、OxyClaus和后燃烧（P-Combustion）工艺。另外，为解决操作成本问题，出现了以变压吸附供氧的PSClaus；为解决炉温问题，产生了NOTICE工艺。8.1富氧硫回收COPE工艺（GoarAirProducts）COPE（ClausOxygen-basedProcessExpansion）工艺是由AirProducts公司和Goar、Arrington&Associates公司共同研制的，于20世纪80年代中期获得工业应用。第一套COPE装置于1985年3月由科诺科公司在莱克吉尔斯（LekeCherles）炼油厂建成投产。该系统在使用现有耐火材料衬里的基础上，采取两项改进措施：一是以物料循环控制反应炉温度；二是设计了一种特殊燃烧器。从而将氧的富集程度提高到100%。COPE系统安装后除增加了一台新燃烧器和一条原料管线外，其它均基本相同。新系统在第一段冷凝器之后，将一部分气体用循环风机循环到燃烧器。COPE系统燃烧器可处理酸性气体、空气、氧和循环气四种气体。循环风机可对离开第一段冷凝器的气体流量进行调节和控制，以便在允许增加气体的压力时提高生产能力。以氧气取代含氧空气，给可控温度的燃烧炉增加了循环气。成倍提高了处理富硫化氢酸性气体的常规克劳斯装置的生产能力，科诺科公司莱可吉尔斯炼油厂的三套硫磺回收装置中有两套采用了COPE技术，其生产能力可提高85%〜100%。另外，香普兰炼油公司的科普斯炼油厂中的两套硫磺回收装置也有一套采用了COPE技术8.2富氧硫回收SURE工艺(BritishOxygenCo.)SURE工艺为BOC/Parsons共同开发的富氧硫磺回收技术该系列工艺技术通过酸性气体与富氧气体（氧气体积分数为21%〜100%）2级或多极燃烧，大大提高了克劳斯装置的处理能力。同时，该工艺可生产99.9%的优质硫磺，其装置尾气可直接焚烧放空。采用SURE工艺改造传统的克劳斯装置无需更换任何主要设备（换热器、容器和燃烧炉）。随着富氧浓度提高，只要适当地增加新设备，现有的设备仅需要很小改动即可再用。SURE工艺根据空气中的氧含量可分为3种类型。⑴低富氧含量工艺空气中氧的体积分数低于28%，此时只要将纯氧气或富氧空气掺入到燃烧用空气中即可，硫磺回收装置无须改动设备，处理能力可增加20%。⑵中等富氧含量工艺当空气中氧的体积分数超过28%（空气中氧的体积分数在28%〜45%之间），原设计的燃烧器须要更换为专用的SURE燃烧器；此外，采用富氧后意味着废热锅炉和一级冷凝冷却器产生的蒸汽量及出口温度增加，尤其是一级冷凝冷却器出口过程气中携带的硫雾量随着温度的增加而增加、影响硫磺回收率。中等富氧含量工艺的装置处理能力可增加75%。⑶高富氧含量工艺当空气中氧的体积分数高于45%时，燃烧炉炉膛温度会超过耐火材料的极限温度。为此，BOC公司采用的Sure双燃烧工艺，即采用2座燃烧炉和2台废热锅炉串联排列，全部酸性气和空气都进入SURE燃烧器及第一燃烧炉，部分氧气通过SURE燃烧器的专用注氧喷嘴进入第一燃烧炉，燃烧后过程气经过第一废热锅炉冷却后进入第二燃烧炉，燃烧产物经过第二废热锅炉及冷凝冷却器冷却后进入反应器。高富氧含量的硫磺回收工艺的装置处理能力可以增加1.5倍。与其它富氧硫磺回收工艺相似，双燃烧室工艺反应炉与反应器实行串连，十分适合克劳斯装置扩能改造。相应所需要的改造费用约占硫磺回收装置和尾气处理装置总费用的15%。该工艺显著减少了过程气流量，它使燃烧室的压力降低，延长了气体与催化剂的接触时间，以维持装置的硫转化率。双燃烧室工艺从仅用空气到100%富氧情况都能运转，切换时间仅需10min，只涉及到供氧系统。1990年该工艺在日本的花王公司成功地实现了工业化，改造后装置的硫磺产量从60t/d提高到70〜90t/d。但是，在双燃烧室工艺中酸性气体必须在远低于耐火材料极限的安全运行温度下进行部分燃烧，此温度必须保证将氨及烃类完全分解。这就需要操作时加强对燃烧室的监控。增加进人装置的氧气量，给实际操作带来了一些问题，如监控燃烧室温度、控制燃烧室前后含硫酸气的流量以及选择耐火材料等问题。据报道该公司已通过使用更好的检测设备和改变SURE控制系统的酸气系数解决了这些问题。工业化实践证明SURE工艺采用的氧气阀关闭严密，氧气不会泄漏到系统中。PS克劳斯工艺为了解决富氧技术的供氧问题，开发者们又在SURE工艺基础上开发了PS克劳斯工艺。PS克劳斯是一种综合克劳斯/脱氮工艺，在改进常规装置的鼓风机和反应炉之间，加装了一台PSA氧气装置。用PS克劳斯改造传统装置，其总投资为新建等处理量装置的70%，但操作动力费较高，一般是传统克劳斯工艺的1.5倍。这种PSA装置能在现场生产氧气，排除了在炼厂内需设置液氧储存或运输设施的要求。这是一种在经济上有吸引力、技术上可靠的供氧方式，特别是对远离大型液氧生产设备的地区更是如此这种装置既可安装在克劳斯装置区内，也可安装于公用设施区。该工艺初步解决了富氧硫回收工艺的氧源问题，但尚不能满足大型装置的需求。Oxyclaus工艺该技术的关键是采用了Lurgi&RootBraun开发的一种新型反应炉［24］，该反应炉准确而巧妙地控制酸性气体与氧气在火焰中心燃烧，较高的火焰中心温度促使硫化氢发生分解反应，同时气体中的二氧化碳也分解为一氧化碳，由于这两个反应均为吸热反应，通过热力学平衡有效控制了反应炉内的温度。随后气流经废热锅炉冷却，热力学平衡遭到破坏，气流中氢气浓度迅速下降。从废热锅炉中出来的气流经换热器冷却后送人下游反应器参加反应。Oxyclaus反应炉的另一特点是氧气利用率高，可达80%〜90%。Oxyclaus工艺流程与Cope工艺相似，技术更加成熟，即使氧浓度增至100%，也不再需要任何类型的气体循环，并突破了富氧硫回收工艺对耐火材料的特殊需求。若采用此工艺，以日产200t硫磺、硫回收率为99.9%的克劳斯及尾气处理装置为例，Oxyclaus工艺装置较常规装置节约投资160〜250万美元。据相关文献报道，欧美地区目前已有16套克劳斯硫回收装置采用了Oxyclaus工艺，世界各地正在兴建和设计的装置有14套，发展速度很快。NoTICE工艺NoTICE工艺为无约束的克劳斯工艺，其技术特点是引进了液硫燃烧技术，该工艺将部分液硫与纯氧燃烧产生二氧化硫送人克劳斯燃烧炉以降低炉温。该技术由Browm&RotBraun开发，1993年工业化。P-Combustion技术（