精细化学品化学-第三章助剂课件

第三章助剂助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工或使用过程中所添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能，大部分的助剂是在加工过程中添加的，因此助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。助剂的应用范围：塑料、橡胶和合成纤维等合成材料部门，以及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶金等工业部门。第三章助剂助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工或使用过1广义：某种材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助物质，用以改善生产工艺和提高产品性能。狭义指为改善某些材料的加工性能和最终性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质第三章助剂广义：第三章助剂23.1塑料用高分子型助剂塑料助剂的分类3.1塑料用高分子型助剂塑料助剂的分类33.1.1加工助剂—脱模剂脱模剂是可减少或防止两表面粘着的固体或液体膜。（1）二甲基硅油

或二甲基硅油是无色无味的透明粘稠液体，平均相对分子质量为5000～100000，运动粘度随相对分子质量从0.01～1000Pa.S不等，其最大优点是在宽广的使用温度范围内（50～200℃）粘度变化小，电性能优良和优异的憎水性。3.1.1加工助剂—脱模剂脱模剂是可减少或防止两表面粘着4（2）甲基苯基硅油一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是四苯基四甲基环硅氧烷的共聚物，它除具有二甲基硅油的优点外，还具有耐高温、抗辐射性能，但温度粘度系数比二甲基硅油差些，因此作为塑料加工成型的脱模剂时应视塑料树脂的加工温度斟酌使用。3.1.1加工助剂—脱模剂（2）甲基苯基硅油一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是四苯基四甲基53.1.1加工助剂—脱模剂（3）二乙基硅油是二乙基硅氧烷的均聚物，相对分子质量在300～100000，具有耐高低温性能。（4）乳化硅油乳化硅油是二甲基硅氧烷与甲基乙氧基硅氧烷的共聚物乳液，具有耐高温、不易挥发、抗氧化、耐腐蚀以及对金属无腐蚀作用和无污染等优点。3.1.1加工助剂—脱模剂（3）二乙基硅油是二乙基硅氧烷63.1.1加工助剂—脱模剂有机硅类脱模剂的优点：分子间力小、表面张力低、易形成均匀的膜；耐热性高在模具上不易分解、化学稳定性和抗氧稳定性好，对模具无腐蚀作用。用量少、一次刷涂即可完成，因此使用成本较低。使用方便、安全、无粉尘、无烟和污垢。抗粘好，脱模效果好，产品外观好、光泽高。3.1.1加工助剂—脱模剂有机硅类脱模剂的优点：分子间力7PVC加工改性剂需满足如下要求:(1)要求加工改性剂与PVC具有极好的相容性，不能发生相分离结构，确保制品的透明性;(2)要求加工改性剂的熔融温度或软化温度与PVC的加工温度相近；(3)要求加工改性剂的折射率与PVC的折射率相近，以免影响制品的透明性和光泽。3.1.2加工助剂—加工改性剂PVC加工改性剂需满足如下要求:3.1.2加工助剂—加工8（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）其主要成分的结构如下：具体制造过程：将去离子水、乳化剂（十二烷基硫酸钠（SDS））溶解好，然后将丙烯酸酯单体、硫醇和引发剂（过硫酸钾）溶液同时滴加聚合，当转化率大于95%以后，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶胀已得到的种子，然后再加入引发剂进行接枝聚合得到硬壳软核的乳胶粒子。然后进行凝聚水洗，最后用沸腾床进行气流干燥即得甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸酯的共聚物。（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）其主要成分的结构如下：9（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）R18特点：α－甲基苯乙烯的六聚体，相对分子质量在685～700之间，是无色透明的脆性固体，软化点100℃，折射率1.61。将α－甲基苯乙烯经阳离子调聚反应得到的。结构：（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）R18特点：α－甲基苯乙烯的10（3）加工改性剂的应用改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔体的凝胶速度。促使凝胶均匀化，提高产品的外观质量和整体力学性能。有的加工改性剂还可赋予润滑作用，减少挤出剪切应力，如六聚α－甲基苯乙烯（R18）因分子量比传统的金属皂和石蜡类高、相容性好、折光率高、所得制品不仅易脱模、而且产品的透明性好。加工改性剂可用于聚氯乙烯树脂的注射成型、压延成型、挤出成型、吹塑成型和挤出发泡。（3）加工改性剂的应用改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔113.1.3强度助剂—增塑剂P85一种加入到高分子聚合物中能增加它们的可塑性、柔软性或膨胀性的物质。主要作用：削弱聚合物间的次价键，即范德华力增塑剂的产量在有机助剂中占第一位（PVC软制品中100份树脂需添加45-50份增塑剂），其中PVC所用的邻苯二甲酸酯又占主导。3.1.3强度助剂—增塑剂P85一种加入到高分子聚合物12无处不在的塑化剂无处不在的塑化剂13邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(英语：Diisononylphthalate)(DINP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸丁苄酯(英语：Butylbenzylphthalate)(BBP)邻苯二甲酸二异癸酯(英语：Diisodecylphthalate)(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)邻苯二甲酸二异辛酯(英语：Diisooctylphthalate)(DIOP)邻苯二甲酸二乙酯(英语：Diethylphthalate)(DEP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二正已酯(英语：Di-n-hexylphthalate)(DnHP)无处不在的塑化剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)无处不在的塑14无处不在的塑化剂无处不在的塑化剂15葛兰素史克产抗生素药丸含多种塑化剂药丸样本被发现含有:百万分之2.7“邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）”、百万分之1.1“邻苯二甲酸二（2－乙基己酯）（DEHP）”百万分之3.5“邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）”。葛兰素史克产抗生素药丸含多种塑化剂药丸样本被发现含有:16目前保鲜膜主要有PE、PDVC和PVC三大类，其中PVC保鲜膜因有塑化剂，被国家列为限制类别，且规定“不能直接包装肉食、熟食及油脂食品”。按照国家标准，DEHP在塑料材料中特定迁移量不得超过1.5mg/kg，然而在7种PVC保鲜膜样品中，检测塑化剂DEHP超标的有3种。另一种塑化剂DEHA是国家禁止用于生产食品保鲜膜的，但检测发现，有4种保鲜膜样品含有DEHA。部分保鲜膜塑化剂严重超标

目前保鲜膜主要有PE、PDVC和PVC三大类，其中PVC保鲜17涉塑的4款方便面分别是“御品皇生面香浓牛肉味”，日清生产的“大将炒面日式烧汁味”，韩国农心出产、上海制造的“辛拉面特辣香菇味”与金粉牌“河粉王原汁牛腩味”。报道称，“御品皇生面香浓牛肉味酱料”验出比DEHP更毒的塑化剂成分“邻苯二甲酸二丁酯”（DBP），其酱料验出的DBP含量超标53倍；日清“大将炒面日式烧汁味”酱料DEHP含量达百万分之二点三，超过标准百万分之一点五的规定；而农心的DEHP含量为百万分之一点三，虽然没有超标但也贴近标准上限。辛拉面等四款方便面含塑化剂

涉塑的4款方便面分别是“御品皇生面香浓牛肉味”，日清生产的“18全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传出含塑化剂，让许多民众特别是家长们提心吊胆。起云剂是一种比较普遍的食品添加物，可让饮料避免油水分层，看起来更均匀，还可改善食品口感，它一般由棕榈油、乳化剂等多种物质添加混合制成，但岛内一些不法厂商为节约成本，将其中的棕榈油换成了塑化剂，而这会危害人体生殖系统甚至可能致癌。台湾受塑化剂污染产品近500项

全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传19增塑剂作用机理P87以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例增塑剂作用机理P87以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例20增塑剂分类按相容性差异：分为主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂：能与树脂充分相容辅助增塑剂：一般不能进入树脂分子链的结晶区按作用方式：内增塑剂与外增塑剂内增塑剂：在聚合过程加入的第二单体，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物；外增塑剂：低分子量化合物或聚合物按分子量：单体和聚合物按增塑剂的应用特性：通用型和特殊型按化学结构增塑剂分类按相容性差异：分为主增塑剂和辅助增塑剂21对增塑剂基本要求与聚合物有良好的相容性；塑化效率高：塑化效率通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准，100%模数表示（P88）；低挥发性耐寒、耐老化、耐久、耐化学药品、耐污染无色、无味、无毒耐菌配制增塑剂糊的粘度稳定性好其它对增塑剂基本要求与聚合物有良好的相容性；22结构与性能的关系（P90-91）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性极性部分（多为酯型结构）和非极性部分；极性部分的酯型结构数目、相对位置；非极性的亚甲基链和烷基非极性与极性的比例分子量的大小分子量大，耐久性好，但塑化效率低，加工性能低结构与性能的关系（P90-91）增塑剂与聚合物化学结构上的类23增塑剂主要品种（P92）苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯对苯二甲酸酯间苯二甲酸酯脂肪族二元酯O-R1磷酸酯O=P-O-R2环氧化合物O-R3聚酯增塑剂H-[OR1OOCR2CO]n-OH含氯增塑剂

增塑剂主要品种（P92）苯二甲酸酯24邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯25邻苯二甲酸二丁酯DBP邻苯二甲酸二丁酯DBP26邻苯二甲酸二辛酯DOP邻苯二甲酸二辛酯DOP27增塑剂的选用从性能和经济角度选择几种增塑剂配合使用在各行业的应用增塑剂的选用从性能和经济角度选择28目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要用于结构型材料，如塑钢门窗、输水管道、塑料构件等。硬质聚氯乙稀和软质聚氯乙稀的区别在于，硬质聚氯乙稀只能加入少量的增塑剂，而且少量增塑剂的加入不仅不能降低其脆性温度（40℃），反而会提高硬质聚氯乙稀的脆性温度，因此硬质PVC必须加入一定量的增韧剂才能扩大其制品的应用。常用增韧剂可根据其性能可分为橡胶类增韧剂和树脂类增韧剂。3.1.4强度助剂—增韧剂目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要用于结构型材料，29增韧剂的制备与性能（a）乙丙橡胶乙丙橡胶：以乙烯和丙稀为单体，在低温（－78℃）下按配位阴离子聚合机理，进行无规共聚得到的一种弹性体。乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类。乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。（1）橡胶类增韧剂增韧剂的制备与性能（a）乙丙橡胶（1）橡胶类增韧剂30乙丙橡胶的特点可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能优良，与聚丙烯和聚乙烯的相容性好，因此这类增韧剂主要用于低压聚乙烯、低压聚丙烯塑料的增韧改性，在聚乙烯中的用量高达40%。1橡胶类增韧剂乙丙橡胶的特点可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能优良，与31（b）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法和配位阴离子聚合法，均采用溶液聚合实施工艺，前者顺式含量低（约30%），后者顺式含量达98%。我国在配位阴离子聚合法生产聚丁二烯橡胶方面，无论在产量和技术水平上均处在国际领先水平。采用催化体系为Ni/Al/B体系，简称镍系顺丁。聚丁二烯橡胶主要用于聚丙烯的增韧改性。1橡胶类增韧剂（b）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法32（c）丁基橡胶丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，在三氟化硼或三氯化铝和少量水的催化下，经阳离子聚合得到的。特点：一种白色粘弹性固体，具有冷流性，相对密度0.92。因其饱和度高，其耐热性、耐侯性、电绝缘性均较好，缺点是在热或机械剪切力作用下容易降解，因此使用时应考虑塑料的加工温度、混料方式。1橡胶类增韧剂（c）丁基橡胶丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，在三33（d）丁腈橡胶丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温（－5～10℃）经乳液聚合、再经凝聚水洗、干燥得到的一种极性橡胶。特点：它与环氧树脂、酚醛树脂等具有较好的相容性，因此它可作酚醛树脂、环氧树脂类塑料的增韧改性。1橡胶类增韧剂（d）丁腈橡胶丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温（－5～10℃342树脂类增韧剂MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合，得到丁二烯－苯乙烯弹性胶乳的种子，然后再将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体进行接枝共聚，然后将乳液进行气流沸腾床干燥，就可得到MBS粉末。MABS的制备与MBS的制备方法和工艺相同，只是接枝单体化合物是由3种硬单体组成。（a）MBS和MABS2树脂类增韧剂MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进行35（b）ABSABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先制备丁二烯/苯乙烯和丙稀腈/丁二烯共聚物乳液，然后接枝苯乙烯或丙稀腈，也可将上述两种乳液进行混乳，共凝聚、水洗干燥（或经气流干燥）制得。ABS由于存在相分离结构，因此产品的透明性差，但抗冲击性能好。2树脂类增韧剂（b）ABSABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先制备丁36（c）CPE聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随着氯取代量的增加，由塑性体逐渐变为弹性体，但当氯取代量大于40%后弹性反而下降。作为增韧剂的CPE的氯取代量一般控制在25%～40%。CPE由于不存在双键，因此耐老化性能优于MBS和MABS，但抗冲击性能不如MBS和ACR。CPE是一种白色弹性体的粉末，相对密度在1.17～1.23之间，与PVC的相容性好。2树脂类增韧剂（c）CPE聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随着37（d）EVAEVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液聚合或乳液聚合得到。根据乙烯含量的不同，EVA树脂可呈弹性和塑性，当乙烯含量大于40%时，一般作为热熔胶使用，当乙烯含量小于30%时EVA树脂呈弹性，因此作为增韧剂的EVA树脂的乙烯共聚含量一般控制在16%～30%，有时为了提高与PVC的相容性，可在EVA树脂上接枝氯乙烯得到三元接枝高聚物。2树脂类增韧剂（d）EVAEVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液聚38（e）ACRACR是丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。依据分子设计及颗粒形态设计，可将ACR设计成加工助剂或增韧改性剂。因ACR本身的弹性和外部的塑性（保证热塑加工和相容性）、极性（相容性）、折光指数、耐老化性是任何助剂均不可比拟的，因此ACR是目前最优的PVC塑料加工的助剂。2树脂类增韧剂（e）ACRACR是丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。239增韧机理与应用机理:很多材料的实际强度远小于由化学键计算所得的理论值，其内在原因是由于材料本身在制造或加工过程中产生许多缺陷，如裂纹、银纹等，这些缺陷受到外力冲击时吸收能量，当外界能量大于缺陷所能承受的能量时，缺陷继续发展，开始断裂，但材料内部有均匀分布的弹性粒子后，外界能量传到弹性粒子表面迅速分枝产生更多的微小银纹而消耗掉更多的外能，材料本身虽存在大量的微小银纹，但并未破碎。增韧机理与应用机理:40（1）聚氯乙烯的增韧用于聚氯乙稀的增韧剂有CPE、ABS、丁腈橡胶、EVA、MBS和ACR等。增韧剂用量一般未5%～10%，ACR用量较少（1%～5%），增韧效果最佳。缺口冲击强度可达10047Pa，拉伸强度由原来的55.4Mpa下降到41.56Mpa，而断裂伸长率提高了1倍。用含氯量40%的CPE作增韧剂，添加10%～15%时，抗冲击强度可达800J/m，在抗冲击硬质聚氯乙稀配方中通常加入2%～3%的ACR和55%的ABS。增韧机理与应用（1）聚氯乙烯的增韧用于聚氯乙稀的增韧剂有CPE、ABS、丁41（2）聚苯乙烯的增韧聚苯乙烯增韧所用橡胶一般用丁苯橡胶，用量在10%～20%，橡胶颗粒应控制在1～5μm为宜。使用的丁苯橡胶最好是热塑性弹性体SBS，这样既不影响聚苯乙烯的热塑性加工工艺，又可保证聚苯乙烯的力学性能。增韧机理与应用（2）聚苯乙烯的增韧聚苯乙烯增韧所用橡胶一般用丁苯橡胶，用量42用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能433聚丙烯的增韧聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度一般大于50%，聚丙烯的脆化温度为－5～10℃，低于这个温度，它的抗冲击性就迅速下降，因此在聚丙烯加工时常需加入增韧剂。乙丙橡胶、EVA、丁基橡胶、聚丁二烯、SBS等都可作聚丙烯的增韧剂。聚丙烯还可用低密度聚乙烯作增韧剂，也可以将聚乙烯与单元乙丙橡胶并用作聚丙烯的增韧剂，而且效果较好。3聚丙烯的增韧聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度一般大于50%44聚丙烯－三元乙丙橡胶的机械强度聚丙烯－三元乙丙橡胶的机械强度454聚乙烯的增韧聚乙烯增韧多用橡胶类聚合物作增韧剂。如用聚丁二烯作增韧剂，当其用量在50%时，耐折次数可达5000次。4聚乙烯的增韧聚乙烯增韧多用橡胶类聚合物作增韧剂。如用聚丁463.1.5阻燃剂(P108)阻燃剂和阻燃材料的生产和应用始于20世纪50～60年代，并在70年代初至80年代中期得到蓬勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合的发展时期。3.1.5阻燃剂(P108)阻燃剂和阻燃材料的生产和应用始473.1.5.1概述概述机理常用的阻燃剂3.1.5.1概述概述48阻燃剂阻燃剂49阻燃高分子材料添加型阻燃剂是在被阻燃高聚物基材的加工过程中加入的，与基材及基材中的其它组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂是在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。阻燃高分子材料添加型阻燃剂是在被阻燃高聚物基材的加工过程中加50基本要求不损害聚合物的物理机械性能；其分解温度与聚合物的热分解温度相适应；耐久性与耐候性；无毒或低毒；价格低。基本要求不损害聚合物的物理机械性能；51作用机理(P109)作用机理(P109)52燃烧机理加热阶段降解阶段聚合物分子中最弱的键断裂分解阶段主键断裂，产生低分子可燃性气体、液态产物等；点燃阶段：燃料、氧气和温度：燃烧阶段：释放能量、活性游离基等燃烧机理加热阶段53燃烧速度(P109)除去任何一个要素将减慢燃烧速度；聚合物的燃烧性：燃烧速度和氧指数氧指数＝O2/(O2+N2)(以0.21为可在空气中燃烧的分类标准，以0.27为自熄性材料标准）燃烧速度(P109)除去任何一个要素将减慢燃烧速度；54阻燃剂作用机理(P110)阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化；阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜；将OH*自由基连锁反应切断；自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用；燃烧热的分散和可燃物质的稀释阻燃剂作用机理(P110)阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳55阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化如磷酸盐引起纤维素的脱水反应：有机磷化合物：有机磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸（C6H10O5)n→6nC+5nH2O单质碳不会产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧。阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化如磷酸盐引起纤维素的脱水56阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜硼砂—硼酸混合物或卤化磷阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜硼砂—硼酸混合物或卤化磷57卤化磷卤化磷58阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应烃的燃烧：阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应烃的燃烧：59HO*自由基具有很高的能量，反应速度快当有含卤阻燃剂时：HO*＋HX→X*+H2OX*+RH→HX+R*阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应HO*自由基具有很高的能量，反应速度快阻燃剂分解产物切断H60自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用61燃烧热的分散和可燃物质的稀释添加Al(OH)3量达40-60份（250℃）：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O-300kJ/mol吸热、稀释。Mg(OH)2(340℃分解）2Mg(OH)2→MgO+H2O-44.8kJ/mol燃烧热的分散和可燃物质的稀释62阻燃新技术结碳技术；消烟技术：热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空中的一种溶胶；加阻燃剂后，其发烟量增加；含有毒气体其产生和运动速度快；使人的直视距离缩短；微胶囊化：阻止阻燃剂迁移，提高效果；微粒化；多功能化。阻燃新技术结碳技术；63阻燃高聚物在研究及生产方面所取得的现代进展1、耐久性阻燃织物本世纪30年代，除了美国杜邦（DuPont）公司和钛颜料（TitaniumPigment）公司分别开发了以氧化锑和氧化钛处理织物的耐久阻燃处理工艺（称为Erifon工艺和TitanoxFR工艺）外，人们还利用纤维素内的活性羟基，以化学方式提高纤维素制品的阻燃持久性。如采用磷酸酯（盐）使纤维素中的羟基部分酯化以赋予织物阻燃性的方法。阻燃高聚物在研究及生产方面所取得的现代进展1、耐久性阻燃织物642、氯化石蜡-氧化锑的应用第二次世界大战期间，军队对阻燃、抗水帆布帐篷的要求，促进了含氯化石蜡、氧化锑和粘结剂阻燃系统的发展。这种阻燃系统首次确定了卤-锑协同效应（这种协同效应在很多阻燃高聚物中十分有效），且首次采用有机卤化物来代替无机盐用于阻燃高聚物。

2、氯化石蜡-氧化锑的应用第二次世界大战期间，军队对阻燃、抗653、反应型阻燃剂的应用反应型阻燃剂对不饱和聚酯可能更适合，这种阻燃剂能在合成聚酯或在制造聚酯最后产品的某一阶段，化学地结合进入不饱和聚酯中，从而赋予材料永久的阻燃性。含有反应型阻燃剂单体（海特酸）的第一个阻燃聚酯是在20世纪50年代初期由美国Hooker电化学公司开发的，随后又很快研制了多种反应型的含卤和含磷阻燃剂单体，例如四溴（氯）邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯酚、四溴（氯）双酚A、含溴多元醇、丙烯酸五溴苄酯、五溴苄基溴、含磷多元醇等。3、反应型阻燃剂的应用反应型阻燃剂对不饱和聚酯可能更适合，这664、添加型和填料型阻燃剂的应用1965年开发的惰性添加型阻燃剂扩展了阻燃高聚物的范围，例如，一种有名的添加型阻燃剂是不溶的Dechloraneplus（得克隆）,它是由六氯环戊二烯与环辛二烯合成的，含有脂肪族氯，高熔点，高热稳定性，用于大多数热塑性塑料而不分解，也不脱色。它的高氯含量和类似填料的性能，不仅能提高基材的热变形温度和抗弯模量，不恶化基材的电气性能和抗水性，而且在高温下和潮湿环境中也基本不渗出。4、添加型和填料型阻燃剂的应用1965年开发的惰性添加型阻燃67氢氧化铝及氢氧化镁阻燃的聚丙烯

（1）氢氧化镁阻燃的聚丙烯当PP中含量达65%时，其机械性能，特别是抗冲击强度和伸长率均显著变化。经表面改性，高Mg(OH)2含量的PP也可获得良好的加工性能及物理机械性能。为使含量甚高的PP获得满意的机械性能及阻燃性能，必须令Mg(OH)2在PP中均匀分散，为此，宜采用双螺杆挤出机和合理的Mg(OH)2加料方式。氢氧化铝及氢氧化镁阻燃的聚丙烯

（1）氢氧化镁阻燃的聚丙68表Mg(OH)2阻燃的PP的配方及性能表Mg(OH)2阻燃的PP的配方及性能69（2）氢氧化铝阻燃的聚丙烯氢氧化铝（ATH）亦名三水合氧化铝，是无机阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位。ATH的用途：用于阻燃，也用于消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量；不仅可单独使用，也常与其它阻燃剂并用；不仅可用于热固性树脂，也可用于热塑性树脂。ATH在阻燃PP中的含量大于40%时才能表现出阻燃效果。（2）氢氧化铝阻燃的聚丙烯氢氧化铝（ATH）亦名三水合氧化铝705、膨胀型阻燃系统（IFR）IFR可用于多种易燃聚合物，它能催化裂解高聚物骨架为碳层，或本身含有碳组分。在聚合物中加入一定量的IFR，可使前者的氧指数由约20%提高至碳的氧指数，即远高于大多数阻燃系统所需的氧指数25%-30%。采用IFR，不仅使材料达到一定阻燃级别所需的阻燃剂用量适当，而且可减少材料燃烧时放出的烟量及消除卤化氢（相对于卤-锑阻燃体系）。5、膨胀型阻燃系统（IFR）IFR可用于多种易燃聚合物，它能71膨胀型阻燃涂料的原理膨胀型防火涂料遇火膨胀发泡，产生一层比原来涂层厚度大几十倍甚至几百倍的海绵状或蜂窝状炭质泡沫层，产生良好的隔热作用，封闭被保护的基材。由于导热系数较小（空气的导热系数仅为密实涂层的2.3%），从而隔断外界的火源对基材的作用。

膨胀型阻燃涂料的原理膨胀型防火涂料遇火膨胀发泡，产生一层比原72膨胀型阻燃剂阻燃的聚丙烯

以聚磷酸铵（APP）与其它协效剂阻燃的聚丙烯APP是混合膨胀型阻燃剂（IFR）的主要组分，它常与其它协效剂共同组成IFR，这类协效剂多是气源和碳源，如季戊四醇（PETOL）、三聚氰胺（MA）、三羟乙基异三聚氰酸酯（THEIC）等。膨胀型阻燃剂阻燃的聚丙烯

以聚磷酸铵（APP）与其它协736、无卤阻燃高分子材料从1986年起，世界卤系阻燃材料工业的发展遇到了Dioxin问题的困扰，即某些卤系阻燃剂，主要是多溴二苯醚及其阻燃的高聚物，在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代二苯并呋喃（PBDF）及多溴代二苯二噁烷(PBDD)。目前有些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料的无卤化进程。但是也有人认为溴系阻燃剂及其阻燃的高聚物产生PBDF及PBDD的特定环境甚少，产生的量也十分有限，且并非所有的溴系阻燃剂都会产生这两种有毒物质，同时溴系阻燃剂的一些可贵优点则不会轻易为用户所放弃，所以卤系阻燃剂及其阻燃的高聚物仍在采用。6、无卤阻燃高分子材料从1986年起，世界卤系阻燃材料工业的747、本质阻燃高聚物特点：它们特殊的化学结构使它们即使不加填料或增强材料，也不必经过长时间的固化，仍然具有良好的阻燃性。举例：所有芳香组分含量高的高聚物，如酚醛树脂和呋喃树脂都是难燃烧的。这类具有本质阻燃的高聚物，有些成本很高，有些制造工艺特殊，因而限制了它们的应用，只能考虑用于那些不十分注重经济因素的地方。近年来，人们还研制了一些新的本质阻燃高聚物，如芳香族酰胺-酰亚胺聚合物、芳基乙炔聚合物、硅氧烷-乙炔聚合物及其它无机-有机杂化共聚物等，但它们中的大多数仍处于研究阶段。7、本质阻燃高聚物特点：它们特殊的化学结构使它们即使不加填料75工业本质阻燃高聚物—芳香族聚砜（1）聚砜

指芳香族聚砜中的双酚A聚砜，通称它为聚砜（PSF），其结构式如下工业本质阻燃高聚物—芳香族聚砜（1）聚砜

指芳香族聚砜中76聚砜特点其原子处于固定的空间位置，故聚砜质地坚硬，不易断裂和蠕变；而聚砜中的二苯基丙烷连接基因，又使聚砜具柔韧性和良好的加工性能。聚砜还可与其他高聚物混配成合金或共混体，近年开发的品种有：PSF/ABS、PSF/PEEK、PSF/PI、PSF/芳香族共聚酯等，这些合金或共混体也都是本质阻燃高聚物。聚砜特点77表阻燃型聚砜主要性能

表阻燃型聚砜主要性能

78（2）聚芳砜聚芳砜简称PAS，结构式如下。

聚芳砜为典型的耐热树脂，在空气中能长期耐260℃的高温，在此温度下的抗拉强度仍可达28MPa（为24℃时的30％），抗弯强度仍可达61MPa（为24℃下的50％），抗压强度仍可达82MPa为24℃下的70％）。聚芳砜的加工温度达400～425℃，模具温度达230～280℃。（2）聚芳砜聚芳砜简称PAS，结构式如下。

79（3）聚醚砜聚醚砜简称PES。结构式如下

由于PES分子中不含任何酯类结构单元，故具有极佳的耐热性、抗氧化性和阻燃性，连续使用温度可达160℃，热变形温度（1.82MPa）可达200℃，可耐注塑成型温度310－390℃。（3）聚醚砜聚醚砜简称PES。结构式如下

80工业本质阻燃高聚物—芳香族聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）属耐高温、具本质阻燃性的热塑性高聚物，市售的这类高聚物大多为芳香族系。工业本质阻燃高聚物—芳香族聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）属耐高温、81（1）聚均苯四甲酰亚胺聚均苯四甲酰亚胺简称PMMI，结构式如下。

PMMI可加工成薄膜、模压塑料、纤维及涂料。在空气中于250℃下的热老化可耐8年，氧指数达37％。200℃下的机械性能与25℃下的同类值相比，抗拉强度为68％，拉伸5％的应力为60％，抗弯模量为60％，极限伸长率为130％。（1）聚均苯四甲酰亚胺聚均苯四甲酰亚胺简称PMMI，结构式如82（2）聚酰胺-酰亚胺聚酰胺一酰亚胺简称PAI，结构式如下。

PAI是一种新型的耐高温、耐辐射材料，可在220℃下长期使用，300℃下不失重，450℃左右才开始分解，热变形温度（1.82MPa）274℃，注射成型时料筒上限温度可允许达360℃。PAI的强度高于现用任何工业未增强塑料，抗拉强度达170MPa，抗弯强度达250MPa。PAI可加工成模塑制品。（2）聚酰胺-酰亚胺聚酰胺一酰亚胺简称PAI，结构式如下。83（3）硅氧聚氨酯聚氨基双马来酰亚胺简称PABM，结构式如下PABM耐热性极高，是良好的阻燃绝缘材料。能在200℃下长期使用，在该温度下老化一年后机械性能仍保持原指标的50％以上。热变形温度（1.82MPS）达320℃。（3）硅氧聚氨酯聚氨基双马来酰亚胺简称PABM，结构式如下84（4）聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺简称PEI，结构式如下PEI具有极优异的耐热性和阻燃性，玻璃化温度达210～215℃，热变形温度（1.82MPa）达200～215℃，热分解温度达500℃上。PEI与其他工程塑料组成的耐热高分子合金（如PEI／PPS、PEI/PC等），可在160～180℃下使用。PEI也可加人玻璃纤维、碳纤维或其他填料增强改性。（4）聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺简称PEI，结构式如下85工业本质阻燃高聚物—聚苯硫醚聚苯硫醚简称PPS，结构式如下：工业本质阻燃高聚物—聚苯硫醚聚苯硫醚简称PPS，结构式如86PPS的特点具有突出的热稳定性，于345℃下在空气中交联固化后，可在290℃工作，175℃以下不溶于所有溶剂。我国生产的PPS原粉的玻璃化温度为101～103℃，热分解温度高于500℃，510℃及530℃时失重分别为10％及20％，且具有优良的自熄性。以玻纤增强的PPS的热变形温度（1.82MPa）达260℃，长期使用温度可达220℃。PPS也具有很好的机械性能、粘结力、尺寸稳定性和很低的吸水率。PPS及其改性产品（如PPS／PTFE、PPS／PA、PPS／PPE、PPS/PP等合金）主要用于制造要求耐热和阻燃的电子、电气和机械元器件，也用于耐高温的涂层和塑性材料。PPS的特点具有突出的热稳定性，于345℃下在空气中交联固化87聚芳酯简称PAR，结构式如下工业本质阻燃高聚物—聚芳酯聚芳酯简称PAR，结构式如下工业本质阻燃高聚物—聚芳酯88PAR特点为耐温、阻燃工程塑料，玻璃化温度194℃，熔融温度240℃，热变形温度（1.82MPa）170℃，长期使用温度130℃以上，阻燃等级为自熄性。可用挤出或注塑等方法加工成管、棒、板、膜等制件。PAR及其改性产品（共聚产品或合金）主要用于制造耐热的电子、电气及机械零部件。PAR特点为耐温、阻燃工程塑料，玻璃化温度194℃，熔融温度89工业本质阻燃高聚物—聚醚醚酮聚醚醚酮简称PEEK、PAEK或PPEK，结构式如下工业本质阻燃高聚物—聚醚醚酮聚醚醚酮简称PEEK、PAEK90PEEK特点是一种耐高温、阻燃热塑性塑料，玻璃化温度140℃，熔点330℃，热分解温度达500℃，400℃下经lh后稳定。连续使用温度可达240℃，能耐260℃的过热水蒸气。含30％玻纤的PEEK的热变形温度（1.82MPa）可大于300℃，抗拉强度（破坏）150～200MPa，伸长率（破坏）2％～3％，抗压强度140～150MPa，抗弯强度230～290MPa，抗冲强度（带缺口）110～140J/m。PEEK及其改性产品（如PEEK/PHB、PEEK/PES合金）主要应用于核电、电子、舰船、航空、机械等领域，如集成电路的线圈、超纯水管路、复印机的分离爪等。PEEK特点是一种耐高温、阻燃热塑性塑料，玻璃化温度140℃91工业本质阻燃高聚物—聚四氟乙烯聚四氟乙烯简称PTFE或F4，结构式为：我国生产悬浮型、分散型及模压通用型等3种PTFE树脂。PTFE具有极佳的耐化学腐蚀性和极好的电绝缘性能，在300℃以下不溶于任何溶剂。我国生产的通用型模压PTFE树脂的密度为2.13～2.18g/cm3，伸长率大于250%，击穿电压大于60Kv/mm。PTFE用作防腐、密封、绝缘、防粘等材料，还用于制造承荷构件、医疗器械（包括代用人体器官）及过滤器材等。工业本质阻燃高聚物—聚四氟乙烯聚四氟乙烯简称PTFE或F4923.1.6抗氧剂(P117)老化现象：外观；物理化学性质；机械性能；电性能。原因：外在因素：物理因素，化学因素，生物因素；内在因素。3.1.6抗氧剂(P117)老化现象：93氧化与抗氧的基本原理聚合物的氧化降解：物质按链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。链的引发、链的传递与增长、链的终止三阶段。通过自由基重排、分解而断裂，使分子量大幅下降。但有时无序交联，形成无控制网状结构→脆化、变硬、弹性下降。氧化与抗氧的基本原理聚合物的氧化降解：94高分子聚合物的氧化降解1、链的引发RH→R*＋H*；ROOH→RO*＋HO*RH＋*O-O*→R*＋HOO*2、链的传递与增长R*＋O2→R-O-O*R-O-O*+R’H→R’*＋ROOH……3、链的终结R*＋R*→R-RR*＋RO*→R-O-R2RO*→R-O-O-R高分子聚合物的氧化降解1、链的引发95抗氧剂的分类和基本性能要求按功能：链终止型与预防型；按分子量按化学结构：胺类、酚类、含硫、含磷及有机金属类按用途：塑料、橡胶、油品、食品、润滑剂、涂料等抗氧剂的分类和基本性能要求按功能：96抗氧剂的基本作用原理链终止型抗氧剂的基本作用原理链终止型97链终止型自由基俘获体：电子给予体：氢给予体：链终止型自由基俘获体：98预防型除去自由基的来源，抑止或延缓引发反应：过氧化物分解剂ROOH+R1SR2→ROH+R1SOR2ROOH+R1SOR2→ROH+R1SO2R2ROOH+(RO)3P→ROH+(RO)3P＝O金属离子钝化剂与重金属离子络合预防型除去自由基的来源，抑止或延缓引发反应：99抗氧剂的选择溶解性（相容性）；挥发性；稳定性；变色性与污染性；物理性能。抗氧剂的选择溶解性（相容性）；1003.1.7热稳定剂(P123)概述其发展与PVC制品发展有关；PVC的热降解及热稳定剂的作用机理；影响PVC降解的因素；热稳定剂分类；发展动向。3.1.7热稳定剂(P123)概述101-[CH2-CHCl]n-的热分解(P124)-[CH2-CHCl]n-的热分解(P124)102影响PVC降解的因素分子链结构的影响；氧的影响；HCl的影响；临界尺寸的影响；增塑剂的影响：增塑剂分子对PVC链起到某种程度的稳定作用。影响PVC降解的因素分子链结构的影响；103热稳定剂分类铅稳定剂（如三盐基硫酸铅）；金属皂类:Me(-O-C-R)n；有机锡类；O其它。热稳定剂分类铅稳定剂（如三盐基硫酸铅）；1043.1.8发泡剂(P129)能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔的物质。物理发泡剂：依靠本身物理状态的变化而产生气孔，如聚合物中液体挥发产生的气孔；化学发泡剂：因化学变化而分解产生的一种和多种气体的物质。如碳酸铵、碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺（简称AC）：OOH2N-C-N=N-C-NH2分解产物(195-210℃)：61-73%N2，22-32%CO，3-5%CO23.1.8发泡剂(P129)能使处于一定粘度范围内的液态或105泡沫塑料的成型和定型其过程为：气泡核的形成、膨胀和泡体的固化定型；影响因素：原料的规格、品种、性能及用量等；发泡剂在溶体中的浓度、溶解度、扩散系数、气液之间的界面张力等。气泡的稳定和固化提高溶体的粘弹性，使气泡壁有足够的强度；控制膨胀速度，兼顾气泡壁松弛所需时间。泡沫塑料的成型和定型其过程为：1063.1.9抗静电剂(P134)静电的产生：摩擦、液体燃料的流动。静电的危害：静电吸力和斥力、触电、放电，印刷油墨不易上印，音箱材料产生杂音；静电的防止与消除；抗静电剂的分类：外部和内部抗静电剂。3.1.9抗静电剂(P134)静电的产生：摩擦、液体燃料107抗静电剂的基本原理产生静电的正负电顺序：（＋）玻璃—毛发—羊毛—尼龙—丝绸—粘胶纤维—木棉—粘胶纤维—纸—麻—硬质橡胶—合成橡胶—聚醋酸乙烯酯—聚酯—聚丙烯腈—聚氯乙烯—聚乙烯—聚四氟乙烯（—）。分子中含有极性基团较多的聚合物带正电，而非极性聚合物带负电。抗静电剂的基本原理产生静电的正负电顺序：108表面电阻与物质本身性质有关；与环境的相对湿度和材料湿度有关。问题：1、冬天于春天，何种季节易产生静电？2、金属会不会产生静电？表面电阻与物质本身性质有关；109预防措施提高环境湿度；结构改性，引入极性化基团，提高导电性；导入导电性材料（碳黑、改性填料等）或抗静电剂；对制品进行表面处理，提高导电性；预防措施提高环境湿度；110外部抗静电剂外部抗静电剂111内部抗静电剂加工中混入的；它在树脂中分布不均匀，表面浓度高；使用中，树脂表面抗静电分子受外界影响而缺损；内部→外部。内部抗静电剂加工中混入的；112抗静电剂的使用和注意事项对产品性能影响；与产品的相容性；持久性；价格；毒性。抗静电剂的使用和注意事项对产品性能影响；113思考题助剂的概念；增塑剂的作用机理与分类；不同类型的增韧剂及其特点；阻燃剂的分类和应用；燃烧机理与阻燃作用机理；氧化和抗氧的基本原理；抗氧剂的分类和基本性能要求；热稳定剂的概念和分类抗静电剂的基本原理思考题助剂的概念；114第三章助剂助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工或使用过程中所添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能，大部分的助剂是在加工过程中添加的，因此助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。助剂的应用范围：塑料、橡胶和合成纤维等合成材料部门，以及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶金等工业部门。第三章助剂助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工或使用过115广义：某种材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助物质，用以改善生产工艺和提高产品性能。狭义指为改善某些材料的加工性能和最终性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质第三章助剂广义：第三章助剂1163.1塑料用高分子型助剂塑料助剂的分类3.1塑料用高分子型助剂塑料助剂的分类1173.1.1加工助剂—脱模剂脱模剂是可减少或防止两表面粘着的固体或液体膜。（1）二甲基硅油

或二甲基硅油是无色无味的透明粘稠液体，平均相对分子质量为5000～100000，运动粘度随相对分子质量从0.01～1000Pa.S不等，其最大优点是在宽广的使用温度范围内（50～200℃）粘度变化小，电性能优良和优异的憎水性。3.1.1加工助剂—脱模剂脱模剂是可减少或防止两表面粘着118（2）甲基苯基硅油一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是四苯基四甲基环硅氧烷的共聚物，它除具有二甲基硅油的优点外，还具有耐高温、抗辐射性能，但温度粘度系数比二甲基硅油差些，因此作为塑料加工成型的脱模剂时应视塑料树脂的加工温度斟酌使用。3.1.1加工助剂—脱模剂（2）甲基苯基硅油一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是四苯基四甲基1193.1.1加工助剂—脱模剂（3）二乙基硅油是二乙基硅氧烷的均聚物，相对分子质量在300～100000，具有耐高低温性能。（4）乳化硅油乳化硅油是二甲基硅氧烷与甲基乙氧基硅氧烷的共聚物乳液，具有耐高温、不易挥发、抗氧化、耐腐蚀以及对金属无腐蚀作用和无污染等优点。3.1.1加工助剂—脱模剂（3）二乙基硅油是二乙基硅氧烷1203.1.1加工助剂—脱模剂有机硅类脱模剂的优点：分子间力小、表面张力低、易形成均匀的膜；耐热性高在模具上不易分解、化学稳定性和抗氧稳定性好，对模具无腐蚀作用。用量少、一次刷涂即可完成，因此使用成本较低。使用方便、安全、无粉尘、无烟和污垢。抗粘好，脱模效果好，产品外观好、光泽高。3.1.1加工助剂—脱模剂有机硅类脱模剂的优点：分子间力121PVC加工改性剂需满足如下要求:(1)要求加工改性剂与PVC具有极好的相容性，不能发生相分离结构，确保制品的透明性;(2)要求加工改性剂的熔融温度或软化温度与PVC的加工温度相近；(3)要求加工改性剂的折射率与PVC的折射率相近，以免影响制品的透明性和光泽。3.1.2加工助剂—加工改性剂PVC加工改性剂需满足如下要求:3.1.2加工助剂—加工122（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）其主要成分的结构如下：具体制造过程：将去离子水、乳化剂（十二烷基硫酸钠（SDS））溶解好，然后将丙烯酸酯单体、硫醇和引发剂（过硫酸钾）溶液同时滴加聚合，当转化率大于95%以后，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶胀已得到的种子，然后再加入引发剂进行接枝聚合得到硬壳软核的乳胶粒子。然后进行凝聚水洗，最后用沸腾床进行气流干燥即得甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸酯的共聚物。（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）其主要成分的结构如下：123（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）R18特点：α－甲基苯乙烯的六聚体，相对分子质量在685～700之间，是无色透明的脆性固体，软化点100℃，折射率1.61。将α－甲基苯乙烯经阳离子调聚反应得到的。结构：（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）R18特点：α－甲基苯乙烯的124（3）加工改性剂的应用改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔体的凝胶速度。促使凝胶均匀化，提高产品的外观质量和整体力学性能。有的加工改性剂还可赋予润滑作用，减少挤出剪切应力，如六聚α－甲基苯乙烯（R18）因分子量比传统的金属皂和石蜡类高、相容性好、折光率高、所得制品不仅易脱模、而且产品的透明性好。加工改性剂可用于聚氯乙烯树脂的注射成型、压延成型、挤出成型、吹塑成型和挤出发泡。（3）加工改性剂的应用改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔1253.1.3强度助剂—增塑剂P85一种加入到高分子聚合物中能增加它们的可塑性、柔软性或膨胀性的物质。主要作用：削弱聚合物间的次价键，即范德华力增塑剂的产量在有机助剂中占第一位（PVC软制品中100份树脂需添加45-50份增塑剂），其中PVC所用的邻苯二甲酸酯又占主导。3.1.3强度助剂—增塑剂P85一种加入到高分子聚合物126无处不在的塑化剂无处不在的塑化剂127邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(英语：Diisononylphthalate)(DINP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸丁苄酯(英语：Butylbenzylphthalate)(BBP)邻苯二甲酸二异癸酯(英语：Diisodecylphthalate)(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)邻苯二甲酸二异辛酯(英语：Diisooctylphthalate)(DIOP)邻苯二甲酸二乙酯(英语：Diethylphthalate)(DEP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二正已酯(英语：Di-n-hexylphthalate)(DnHP)无处不在的塑化剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)无处不在的塑128无处不在的塑化剂无处不在的塑化剂129葛兰素史克产抗生素药丸含多种塑化剂药丸样本被发现含有:百万分之2.7“邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）”、百万分之1.1“邻苯二甲酸二（2－乙基己酯）（DEHP）”百万分之3.5“邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）”。葛兰素史克产抗生素药丸含多种塑化剂药丸样本被发现含有:130目前保鲜膜主要有PE、PDVC和PVC三大类，其中PVC保鲜膜因有塑化剂，被国家列为限制类别，且规定“不能直接包装肉食、熟食及油脂食品”。按照国家标准，DEHP在塑料材料中特定迁移量不得超过1.5mg/kg，然而在7种PVC保鲜膜样品中，检测塑化剂DEHP超标的有3种。另一种塑化剂DEHA是国家禁止用于生产食品保鲜膜的，但检测发现，有4种保鲜膜样品含有DEHA。部分保鲜膜塑化剂严重超标

目前保鲜膜主要有PE、PDVC和PVC三大类，其中PVC保鲜131涉塑的4款方便面分别是“御品皇生面香浓牛肉味”，日清生产的“大将炒面日式烧汁味”，韩国农心出产、上海制造的“辛拉面特辣香菇味”与金粉牌“河粉王原汁牛腩味”。报道称，“御品皇生面香浓牛肉味酱料”验出比DEHP更毒的塑化剂成分“邻苯二甲酸二丁酯”（DBP），其酱料验出的DBP含量超标53倍；日清“大将炒面日式烧汁味”酱料DEHP含量达百万分之二点三，超过标准百万分之一点五的规定；而农心的DEHP含量为百万分之一点三，虽然没有超标但也贴近标准上限。辛拉面等四款方便面含塑化剂

涉塑的4款方便面分别是“御品皇生面香浓牛肉味”，日清生产的“132全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传出含塑化剂，让许多民众特别是家长们提心吊胆。起云剂是一种比较普遍的食品添加物，可让饮料避免油水分层，看起来更均匀，还可改善食品口感，它一般由棕榈油、乳化剂等多种物质添加混合制成，但岛内一些不法厂商为节约成本，将其中的棕榈油换成了塑化剂，而这会危害人体生殖系统甚至可能致癌。台湾受塑化剂污染产品近500项

全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传133增塑剂作用机理P87以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例增塑剂作用机理P87以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例134增塑剂分类按相容性差异：分为主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂：能与树脂充分相容辅助增塑剂：一般不能进入树脂分子链的结晶区按作用方式：内增塑剂与外增塑剂内增塑剂：在聚合过程加入的第二单体，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物；外增塑剂：低分子量化合物或聚合物按分子量：单体和聚合物按增塑剂的应用特性：通用型和特殊型按化学结构增塑剂分类按相容性差异：分为主增塑剂和辅助增塑剂135对增塑剂基本要求与聚合物有良好的相容性；塑化效率高：塑化效率通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准，100%模数表示（P88）；低挥发性耐寒、耐老化、耐久、耐化学药品、耐污染无色、无味、无毒耐菌配制增塑剂糊的粘度稳定性好其它对增塑剂基本要求与聚合物有良好的相容性；136结构与性能的关系（P90-91）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性极性部分（多为酯型结构）和非极性部分；极性部分的酯型结构数目、相对位置；非极性的亚甲基链和烷基非极性与极性的比例分子量的大小分子量大，耐久性好，但塑化效率低，加工性能低结构与性能的关系（P90-91）增塑剂与聚合物化学结构上的类137增塑剂主要品种（P92）苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯对苯二甲酸酯间苯二甲酸酯脂肪族二元酯O-R1磷酸酯O=P-O-R2环氧化合物O-R3聚酯增塑剂H-[OR1OOCR2CO]n-OH含氯增塑剂

增塑剂主要品种（P92）苯二甲酸酯138邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯139邻苯二甲酸二丁酯DBP邻苯二甲酸二丁酯DBP140邻苯二甲酸二辛酯DOP邻苯二甲酸二辛酯DOP141增塑剂的选用从性能和经济角度选择几种增塑剂配合使用在各行业的应用增塑剂的选用从性能和经济角度选择142目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要用于结构型材料，如塑钢门窗、输水管道、塑料构件等。硬质聚氯乙稀和软质聚氯乙稀的区别在于，硬质聚氯乙稀只能加入少量的增塑剂，而且少量增塑剂的加入不仅不能降低其脆性温度（40℃），反而会提高硬质聚氯乙稀的脆性温度，因此硬质PVC必须加入一定量的增韧剂才能扩大其制品的应用。常用增韧剂可根据其性能可分为橡胶类增韧剂和树脂类增韧剂。3.1.4强度助剂—增韧剂目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要用于结构型材料，143增韧剂的制备与性能（a）乙丙橡胶乙丙橡胶：以乙烯和丙稀为单体，在低温（－78℃）下按配位阴离子聚合机理，进行无规共聚得到的一种弹性体。乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类。乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。（1）橡胶类增韧剂增韧剂的制备与性能（a）乙丙橡胶（1）橡胶类增韧剂144乙丙橡胶的特点可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能优良，与聚丙烯和聚乙烯的相容性好，因此这类增韧剂主要用于低压聚乙烯、低压聚丙烯塑料的增韧改性，在聚乙烯中的用量高达40%。1橡胶类增韧剂乙丙橡胶的特点可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能优良，与145（b）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法和配位阴离子聚合法，均采用溶液聚合实施工艺，前者顺式含量低（约30%），后者顺式含量达98%。我国在配位阴离子聚合法生产聚丁二烯橡胶方面，无论在产量和技术水平上均处在国际领先水平。采用催化体系为Ni/Al/B体系，简称镍系顺丁。聚丁二烯橡胶主要用于聚丙烯的增韧改性。1橡胶类增韧剂（b）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法146（c）丁基橡胶丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，在三氟化硼或三氯化铝和少量水的催化下，经阳离子聚合得到的。特点：一种白色粘弹性固体，具有冷流性，相对密度0.92。因其饱和度高，其耐热性、耐侯性、电绝缘性均较好，缺点是在热或机械剪切力作用下容易降解，因此使用时应考虑塑料的加工温度、混料方式。1橡胶类增韧剂（c）丁基橡胶丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，在三147（d）丁腈橡胶丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温（－5～10℃）经乳液聚合、再经凝聚水洗、干燥得到的一种极性橡胶。特点：它与环氧树脂、酚醛树脂等具有较好的相容性，因此它可作酚醛树脂、环氧树脂类塑料的增韧改性。1橡胶类增韧剂（d）丁腈橡胶丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温（－5～10℃1482树脂类增韧剂MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合，得到丁二烯－苯乙烯弹性胶乳的种子，然后再将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体进行接枝共聚，然后将乳液进行气流沸腾床干燥，就可得到MBS粉末。MABS的制备与MBS的制备方法和工艺相同，只是接枝单体化合物是由3种硬单体组成。（a）MBS和MABS2树脂类增韧剂MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进行149（b）ABSABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先制备丁二烯/苯乙烯和丙稀腈/丁二烯共聚物乳液，然后接枝苯乙烯或丙稀腈，也可将上述两种乳液进行混乳，共凝聚、水洗干燥（或经气流干燥）制得。ABS由于存在相分离结构，因此产品的透明性差，但抗冲击性能好。2树脂类增韧剂（b）ABSABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先制备丁150（c）CPE聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随着氯取代量的增加，由塑性体逐渐变为弹性体，但当氯取代量大于40%后弹性反而下降。作为增韧剂的CPE的氯取代量一般控制在25%～40%。CPE由于不存在双键，因此耐老化性能优于MBS和MABS，但抗冲击性能不如MBS和ACR。CPE是一种白色弹性体的粉末，相对密度在1.17～1.23之间，与PVC的相容性好。2树脂类增韧剂（c）CPE聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随着151（d）EVAEVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液聚合或乳液聚合得到。根据乙烯含量的不同，EVA树脂可呈弹性和塑性，当乙烯含量大于40%时，一般作为热熔胶使用，当乙烯含量小于30%时EVA树脂呈弹性，因此作为增韧剂的EVA树脂的乙烯共聚含量一般控制在16%～30%，有时为了提高与PVC的相容性，可在EVA树脂上接枝氯乙烯得到三元接枝高聚物。2树脂类增韧剂（d）EVAEVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液聚152（e）ACRACR是丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。依据分子设计及颗粒形态设计，可将ACR设计成加工助剂或增韧改性剂。因ACR本身的弹性和外部的塑性（保证热塑加工和相容性）、极性（相容性）、折光指数、耐老化性是任何助剂均不可比拟的，因此ACR是目前最优的PVC塑料加工的助剂。2树脂类增韧剂（e）ACRACR是丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。2153增韧机理与应用机理:很多材料的实际强度远小于由化学键计算所得的理论值，其内在原因是由于材料本身在制造或加工过程中产生许多缺陷，如裂纹、银纹等，这些缺陷受到外力冲击时吸收能量，当外界能量大于缺陷所能承受的能量时，缺陷继续发展，开始断裂，但材料内部有均匀分布的弹性粒子后，外界能量传到弹性粒子表面迅速分枝产生更多的微小银纹而消耗掉更多的外能，材料本身虽存在大量的微小银纹，但并未破碎。增韧机理与应用机理:154（1）聚氯乙烯的增韧用于聚氯乙稀的增韧剂有CPE、ABS、丁腈橡胶、EVA、MBS和ACR等。增韧剂用量一般未5%～10%，ACR用量较少（1%～5%），增韧效果最佳。缺口冲击强度可达10047Pa，拉伸强度由原来的55.4Mpa下降到41.56Mpa，而断裂伸长率提高了1倍。用含氯量40%的CPE作增韧剂，添加10%～15%时，抗冲击强度可达800J/m，在抗冲击硬质聚氯乙稀配方中通常加入2%～3%的ACR和55%的ABS。增韧机理与应用（1）聚氯乙烯的增韧用于聚氯乙稀的增韧剂有CPE、ABS、丁155（2）聚苯乙烯的增韧聚苯乙烯增韧所用橡胶一般用丁苯橡胶，用量在10%～20%，橡胶颗粒应控制在1～5μm为宜。使用的丁苯橡胶最好是热塑性弹性体SBS，这样既不影响聚苯乙烯的热塑性加工工艺，又可保证聚苯乙烯的力学性能。增韧机理与应用（2）聚苯乙烯的增韧聚苯乙烯增韧所用橡胶一般用丁苯橡胶，用量156用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能1573聚丙烯的增韧聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度一般大于50%，聚丙烯的脆化温度为－5～10℃，低于这个温度，它的抗冲击性就迅速下降，因此在聚丙烯加工时常需加入增韧剂。乙丙橡胶、EVA、丁基橡胶、聚丁二烯、SBS等都可作聚丙烯的增韧剂。聚丙烯还可用低密度聚乙烯作增韧剂，也可以将聚乙烯与单元乙丙橡胶并用作聚丙烯的增韧剂，而且效果较好。3聚丙烯的增韧聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度一般大于50%158聚丙烯－三元乙丙橡胶的机械强度聚丙烯－三元乙丙橡胶的机械强度1594聚乙烯的增韧聚乙烯增韧多用橡胶类聚合物作增韧剂。如用聚丁二烯作增韧剂，当其用量在50%时，耐折次数可达5000次。4聚乙烯的增韧聚乙烯增韧多用橡胶类聚合物作增韧剂。如用聚丁1603.1.5阻燃剂(P108)阻燃剂和阻燃材料的生产和应用始于20世纪50～60年代，并在70年代初至80年代中期得到蓬勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合的发展时期。3.1.5阻燃剂(P108)阻燃剂和阻燃材料的生产和应用始1613.1.5.1概述概述机理常用的阻燃剂3.1.5.1概述概述162阻燃剂阻燃剂163阻燃高分子材料添加型阻燃剂是在被阻燃高聚物基材的加工过程中加入的，与基材及基材中的其它组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂是在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。阻燃高分子材料添加型阻燃剂是在被阻燃高聚物基材的加工过程中加164基本要求不损害聚合物的物理机械性能；其分解温度与聚合物的热分解温度相适应；耐久性与耐候性；无毒或低毒；价格低。基本要求不损害聚合物的物理机械性能；165作用机理(P109)作用机理(P109)166燃烧机理加热阶段降解阶段聚合物分子中最弱的键断裂分解阶段主键断裂，产生低分子可燃性气体、液态产物等；点燃阶段：燃料、氧气和温度：燃烧阶段：释放能量、活性游离基等燃烧机理加热阶段167燃烧速度(P109)除去任何一个要素将减慢燃烧速度；聚合物的燃烧性：燃烧速度和氧指数氧指数＝O2/(O2+N2)(以0.21为可在空气中燃烧的分类标准，以0.27为自熄性材料标准）燃烧速度(P109)除去任何一个要素将减慢燃烧速度；168阻燃剂作用机理(P110)阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化；阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜；将OH*自由基连锁反应切断；自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用；燃烧热的分散和可燃物质的稀释阻燃剂作用机理(P110)阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳169阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化如磷酸盐引起纤维素的脱水反应：有机磷化合物：有机磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸（C6H10O5)n→6nC+5nH2O单质碳不会产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧。阻燃剂分解产物的脱水作用和有机物碳化如磷酸盐引起纤维素的脱水170阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜硼砂—硼酸混合物或卤化磷阻燃剂分解成为不挥发性的保护膜硼砂—硼酸混合物或卤化磷171卤化磷卤化磷172阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应烃的燃烧：阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应烃的燃烧：173HO*自由基具有很高的能量，反应速度快当有含卤阻燃剂时：HO*＋HX→X*+H2OX*+RH→HX+R*阻燃剂分解产物切断HO.自由基连锁反应HO*自由基具有很高的能量，反应速度快阻燃剂分解产物切断H174自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用175燃烧热的分散和可燃物质的稀释添加Al(OH)3量达40-60份（250℃）：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O-300kJ/mol吸热、稀释。Mg(OH)2(340℃分解）2Mg(OH)2→MgO+H2O-44.8kJ/mol燃烧热的分散和可燃物质的稀释176阻燃新技术结碳技术；消烟技术：热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空中的一种溶胶；加阻燃剂后，其发烟量增加；含有毒气体其产生和运动速度快；使人的直视距离缩短；微胶囊化：阻止阻燃剂迁移，提高效果；微粒化；多功能化。阻燃新技术结碳技术；177阻燃高聚物在研究及生产方面所取得的现代进展1、耐久性阻燃织物本世纪30年代，除了美国杜邦（DuPont）公司和钛颜料（TitaniumPigment）公司分别开发了以氧化锑和氧化钛处理织物的耐久阻燃处理工艺（称为Erifon工艺和TitanoxFR工艺）外，人们还利用纤维素内的活性羟基，以化学方式提高纤维素制品的阻燃持久性。如采用磷酸酯（盐）使纤维素中的羟基部分酯化以赋予织物阻燃性的方法。阻燃高聚物在研究及生产方面所取得的现代进展1、耐久性阻燃织物1782、氯化石蜡-氧化锑的应用第二次世界大战期间，军队对阻燃、抗水帆布帐篷的要求，促进了含氯化石蜡、氧化锑和粘结剂阻燃系统的发展。这种阻燃系统首次确定了卤-锑协同效应（这种协同效应在很多阻燃高聚物中十分有效），且首次采用有机卤化物来代替无机盐用于阻燃高聚物。

2、氯化石蜡-氧化锑的应用第二次世界大战期间，军队对阻燃、抗1793、反应型阻燃剂的应用反应型阻燃剂对不饱和聚酯可能更适合，这种阻燃剂能在合成聚酯或在制造聚酯最后产品的某一阶段，化学地结合进入不饱和聚酯中，从而赋予材料永久的阻燃性。含有反应型阻燃剂单体（海特酸）的第一个阻燃聚酯是在20世纪50年代初期由美国Hooker电化学公司开发的，随后又很快研制了多种反应型的含卤和含磷阻燃剂单体，例如四溴（氯）邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯酚、四溴（氯）双酚A、含溴多元醇、丙烯酸五溴苄酯、五溴苄基溴、含磷多元醇等。3、反应型阻燃剂的应用反应型阻燃剂对不饱和聚酯可能更适合，这1804、添加型和填料型阻燃剂的应用1965年开发的惰性添加型阻燃剂扩展了阻燃高聚物的范围，例如，一种有名的添加型阻燃剂是不溶的Dechloraneplus（得克隆）,它是由六氯环戊二烯与环辛二烯合成的，含有脂肪族氯，高熔点，高热稳定性，用于大多数热塑性塑料而不分解，也不脱色。它的高氯含量和类似填料的性能，不仅能提高基材的热变形温度和抗弯模量，不恶化基材的电气性能和抗水性，而且在高温下和潮湿环境中也基本不渗出。4、添加型和填料型阻燃剂的应用1965年开发的惰性添加型阻燃181氢氧化铝及氢氧化镁阻燃的聚丙烯

（1）氢氧化镁阻燃的聚丙烯当PP中含量达65%时，其机械性能，特别是抗冲击强度和伸长