物理化学-大分子溶液课件

第八节大分子溶液

Staudinger把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。1h第八节大分子溶液Staudinger把相对分一、大分子化合物的结构特点2h一、大分子化合物的结构特点2h大分子化合物链节中键的内旋转109°28´3h大分子化合物链节中键的内旋转109°28´3h溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液良溶剂：能形成高分子溶液的溶剂,又称无限溶胀.不良溶剂：只能有限溶胀,不能形成溶液4h溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液大分子化合物的分子量是不均匀的摩尔质量分子数分子总质量M1n1W1W1M1M2n2W2W2M2………MBnBWBWBMB二、大分子化合物的平均摩尔质量5h大分子化合物的分子量是不均匀的摩尔质量分子数分子总质量M1n1.数均摩尔质量：2.质量摩尔质量：3。Z均摩尔质量：6h1.数均摩尔质量：6hMnM1M3n1n27hMM1M3n1n27hMnMnMmMZ8hMMnMmMZ8h数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数均摩尔质量的定义为：9h数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：10h质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：

式中：11h在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：式中为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。，为分子的质量。12h用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。式中第九节大分子溶液的流变性流变性:在外力作用下,物质发生形变与流动的性质.生物流变学:以生物体和人体为对象一、流体的粘度液体流动时所表现出来的内摩擦力13h第九节大分子溶液的流变性流变性:在外力作用下,物质发生形液体的层流14h液体的层流14hvv+dvdxFAAF是切变力（sheeringforce），是粘度系数(coefficientviscosity)，或动力粘度。绝对粘度简称粘度。15hvv+dvdxFAAF是切变力（sheeringforce的物理意义的物理意义：单位面积的液层，速度递度为1时所施加的切力。A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施加的切力F(N)。国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S1Pa·S=10P(泊)1P=100CP(厘泊)16h的物理意义的物理意义：16hNewtoniantype:=D小分子溶液都是牛顿流体。二、流变曲线与流型(一)牛顿型17hNewtoniantype:=D二、流变Plasicflowtype:<y形变不流动>y

液体开始流动，y－屈服值(yieldvalue)-y=D油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。y18hPlasicflowtype:<ypseudoplasicflowtype:=KDnn<1

羧甲基纤维素、淀粉、橡胶、海藻酸钠。西黄蓍胶。不对称粒子，静止时有各种取向，当切速增加时，粒子的长轴转向流动方向，切速越大转向越彻底，流动阻力随之下降。19hpseudoplasicflowtype:dilatancyflowtype:=KDnn>1

大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、40~50%淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小，流动阻力增加，表观粘度增加。20hdilatancyflowtype:=KDthixotropicflowtype:

糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结构遭破坏，体系成流体。拆散的粒子，重新结成网需要一定的时间，出现滞后环。21hthixotropicflowtype:21h第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定大分子化合物的分子量能影响其溶液的物理化学性质，有时还能影响其在体内的代谢，是极其重要的参数。测定方法也很多，但各种方法测出的数值其统计意义是不同的。常用的有渗透压法，粘度法，沉降法等。22h第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定大分子化合物的分子量能分子量测量方法Mn冰点降底、沸点升高、渗透压、端基分析Mw光散谢MZ超离心M粘度法测量方法和分子量的统计意义的关系23h分子量测量方法Mn冰点降底、沸点升高、渗透压、端基分析Mw光一、渗透压法渗透压和浓度的关系：24h一、渗透压法渗透压和浓度的关系：24h×××××××××C外推到C=0，截距为RT/M.渗透压测得的分子量为数均分子量,Mn.25h×××××××××C外推到C=0，截距为RT/M.渗透压三、粘度法1.相对粘度(relativeviscosity):r=solution/solvent2.增比粘度(specificviscosity):sp=(solution-solvent)/solvent=r-13.比浓粘度(reducedviscosity):c=sp/c单位：浓度-1单位浓度时，溶质对粘度的贡献。4.特性粘度(intrinsicviscosity):26h三、粘度法1.相对粘度(relativeviscosity特性粘度和分子量的关系特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释时的比浓粘度，反应了单个溶质分子对溶液粘度的贡献。只与化合物在溶液中的结构、形态和相对分子量有关，而与其它因素无关，又称结构粘度。Standingerformular:

[]=kMKand

areconstant.=0.5~1.0良溶剂1。0，不良溶剂为0.5。27h特性粘度和分子量的关系特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释时的4.55.05.56.00.500.250-0.25-0.50lnMlnM28h4.55.05.5[]的求法略去高次项：溶液很稀时：29h[]的求法29hC与对C的关系[]30hC与对C的关系[]30h聚合物溶剂TMk聚苯乙稀苯2983.2~130万1.03×10-40.74聚苯乙稀甲基乙基丙酮2980.25~170万3.90.58聚异丁稀环己烷303~315万2.60.70聚异丁稀苯2970.1~315万8.30.50天然橡胶甲苯2984~150万5000.6731h聚合物溶剂TMk聚苯乙稀苯2983.2~130万1.03×大分子电解质溶液大分子电解质是在水溶液中可电离成带电离子的大分子化合物。32h大分子电解质溶液大分子电解质是在水溶液中可电离成带电离子的大1高电荷密度：带相同电荷，电荷密度高，分子链上带电基团相互排斥。2高度水化：“电缩”水化层和疏水水化层。高度水化能使大分子电解质稳定，在水溶液中相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质分子鏈电性抵消，大分子电解质溶液的电性33h1高电荷密度：大分子电解质溶液的电性33hpH对水溶液中蛋白质电荷的影响-NH3+and–COO-

基团的多少受PH的影响。pH高时，带负电。pH低时，带正电。－RCOOHNH2－RCOO-NH2+OH-+H2O－RCOOHNH2－RCOOHNH3++H++H2O34hpH对水溶液中蛋白质电荷的影响-NH3+and–COO--NH3+and–COO-

基团相等时，蛋白质处于等电点，PH>等电点时，蛋白质带负电。PH<等电点时，蛋白质带正电。蛋白质处于等电点时，、、C、及稳定性最底。蛋白质的电泳。区域电泳：等电聚焦电泳：35h-NH3+and–COO-基团相等时，蛋白质处于等电点电粘度效应果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，分子链上电荷密度高，链间斥力增大，分子链舒展，粘度加大，无法外推。加入一定量的氯化钠后，分子链周围有足够的离子强度的小分子电解质存在，电离度降低，分子巻曲，粘度下降，电粘度效应消除。36h电粘度效应果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，分子链上电荷密sp/CC37hsp/CC37h大分子电解质溶液的唐南平衡1唐南平衡大分子电解质在水溶液中电离：NaRNa++R-R-不能透过半透膜，如图膜内膜内膜外膜外平衡前平衡后膜膜38h大分子电解质溶液的唐南平衡1唐南平衡膜内膜内膜外膜外平衡前平这就是唐南平衡公式。39h这就是唐南平衡公式。39hC1C2

则CNaCl,外/CNaCl,内很大C2C1则CNaCl,外/CNaCl,内1。均匀分布40hC1C2则CNaCl,外/CNaCl,内很大4唐南平衡的生物功能唐南平衡是生物体内的常见现象。生物细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于平衡状态。保证了一些有重要生理功能的金属离子在细胞膜内外保持一定的浓度。当细胞膜外的小分子浓度变化时，唐南平衡能确保细胞膜内的组成相对不变。41h唐南平衡的生物功能唐南平衡是生物体内的常见现象。生物细胞膜大分子电解质溶液的渗透压42h大分子电解质溶液的渗透压42h例题1．在298K时，某高分子电解质R+Cl-的浓度为0.1mol·dm-3置于半透膜内，膜外放置NaCl水溶液浓度为0.5mol·dm-3，计算唐南平衡后，膜两边离子分布浓度及其渗透压π测。有x的NaCl透过半透膜(0.1+x)x=(0.5-X)2膜内膜外膜43h例题1．在298K时，某高分子电解质R+Cl-的浓度为0.将浓度为0.12mol·dm－3的多元酸钠盐RNa溶液和浓度为0.5mol·dm－3的NaOH溶液等量混合，将混合后的溶液置于半透膜中，求平衡后膜两边的离子浓度和渗透压。有x的NaCl透过半透膜(0.12+x)x=(0.5-X)2膜内膜外膜44h将浓度为0.12mol·dm－3的多元酸钠盐RNa溶液和浓膜内膜内膜外膜外平衡前平衡后膜膜45h膜内膜内膜外膜外平衡前平衡后膜膜45h凝胶大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，形成凝胶，GEL，JELLY，过程称为胶凝GELATION凝胶：形态上分为弹性和非弹性两类结构上分为：1。球形凝胶2。针状或片状凝胶3。线型大分子互相连接形成的网状凝胶4。大分子通过化学桥联形成的网状凝胶46h凝胶大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，形成凝胶47h47h习题习题：p354:2;3;7;9;11;12;p355:14;15;16;19;20;21;2248h习题习题：p354:2;3;7;9;第八节大分子溶液

Staudinger把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。49h第八节大分子溶液Staudinger把相对分一、大分子化合物的结构特点50h一、大分子化合物的结构特点2h大分子化合物链节中键的内旋转109°28´51h大分子化合物链节中键的内旋转109°28´3h溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液良溶剂：能形成高分子溶液的溶剂,又称无限溶胀.不良溶剂：只能有限溶胀,不能形成溶液52h溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液大分子化合物的分子量是不均匀的摩尔质量分子数分子总质量M1n1W1W1M1M2n2W2W2M2………MBnBWBWBMB二、大分子化合物的平均摩尔质量53h大分子化合物的分子量是不均匀的摩尔质量分子数分子总质量M1n1.数均摩尔质量：2.质量摩尔质量：3。Z均摩尔质量：54h1.数均摩尔质量：6hMnM1M3n1n255hMM1M3n1n27hMnMnMmMZ56hMMnMmMZ8h数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数均摩尔质量的定义为：57h数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：58h质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：

式中：59h在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：式中为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。，为分子的质量。60h用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。式中第九节大分子溶液的流变性流变性:在外力作用下,物质发生形变与流动的性质.生物流变学:以生物体和人体为对象一、流体的粘度液体流动时所表现出来的内摩擦力61h第九节大分子溶液的流变性流变性:在外力作用下,物质发生形液体的层流62h液体的层流14hvv+dvdxFAAF是切变力（sheeringforce），是粘度系数(coefficientviscosity)，或动力粘度。绝对粘度简称粘度。63hvv+dvdxFAAF是切变力（sheeringforce的物理意义的物理意义：单位面积的液层，速度递度为1时所施加的切力。A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施加的切力F(N)。国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S1Pa·S=10P(泊)1P=100CP(厘泊)64h的物理意义的物理意义：16hNewtoniantype:=D小分子溶液都是牛顿流体。二、流变曲线与流型(一)牛顿型65hNewtoniantype:=D二、流变Plasicflowtype:<y形变不流动>y

液体开始流动，y－屈服值(yieldvalue)-y=D油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。y66hPlasicflowtype:<ypseudoplasicflowtype:=KDnn<1

羧甲基纤维素、淀粉、橡胶、海藻酸钠。西黄蓍胶。不对称粒子，静止时有各种取向，当切速增加时，粒子的长轴转向流动方向，切速越大转向越彻底，流动阻力随之下降。67hpseudoplasicflowtype:dilatancyflowtype:=KDnn>1

大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、40~50%淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小，流动阻力增加，表观粘度增加。68hdilatancyflowtype:=KDthixotropicflowtype:

糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结构遭破坏，体系成流体。拆散的粒子，重新结成网需要一定的时间，出现滞后环。69hthixotropicflowtype:21h第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定大分子化合物的分子量能影响其溶液的物理化学性质，有时还能影响其在体内的代谢，是极其重要的参数。测定方法也很多，但各种方法测出的数值其统计意义是不同的。常用的有渗透压法，粘度法，沉降法等。70h第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定大分子化合物的分子量能分子量测量方法Mn冰点降底、沸点升高、渗透压、端基分析Mw光散谢MZ超离心M粘度法测量方法和分子量的统计意义的关系71h分子量测量方法Mn冰点降底、沸点升高、渗透压、端基分析Mw光一、渗透压法渗透压和浓度的关系：72h一、渗透压法渗透压和浓度的关系：24h×××××××××C外推到C=0，截距为RT/M.渗透压测得的分子量为数均分子量,Mn.73h×××××××××C外推到C=0，截距为RT/M.渗透压三、粘度法1.相对粘度(relativeviscosity):r=solution/solvent2.增比粘度(specificviscosity):sp=(solution-solvent)/solvent=r-13.比浓粘度(reducedviscosity):c=sp/c单位：浓度-1单位浓度时，溶质对粘度的贡献。4.特性粘度(intrinsicviscosity):74h三、粘度法1.相对粘度(relativeviscosity特性粘度和分子量的关系特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释时的比浓粘度，反应了单个溶质分子对溶液粘度的贡献。只与化合物在溶液中的结构、形态和相对分子量有关，而与其它因素无关，又称结构粘度。Standingerformular:

[]=kMKand

areconstant.=0.5~1.0良溶剂1。0，不良溶剂为0.5。75h特性粘度和分子量的关系特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释时的4.55.05.56.00.500.250-0.25-0.50lnMlnM76h4.55.05.5[]的求法略去高次项：溶液很稀时：77h[]的求法29hC与对C的关系[]78hC与对C的关系[]30h聚合物溶剂TMk聚苯乙稀苯2983.2~130万1.03×10-40.74聚苯乙稀甲基乙基丙酮2980.25~170万3.90.58聚异丁稀环己烷303~315万2.60.70聚异丁稀苯2970.1~315万8.30.50天然橡胶甲苯2984~150万5000.6779h聚合物溶剂TMk聚苯乙稀苯2983.2~130万1.03×大分子电解质溶液大分子电解质是在水溶液中可电离成带电离子的大分子化合物。80h大分子电解质溶液大分子电解质是在水溶液中可电离成带电离子的大1高电荷密度：带相同电荷，电荷密度高，分子链上带电基团相互排斥。2高度水化：“电缩”水化层和疏水水化层。高度水化能使大分子电解质稳定，在水溶液中相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质分子鏈电性抵消，大分子电解质溶液的电性81h1高电荷密度：大分子电解质溶液的电性33hpH对水溶液中蛋白质电荷的影响-NH3+and–COO-

基团的多少受PH的影响。pH高时，带负电。pH低时，带正电。－RCOOHNH2－RCOO-NH2+OH-+H2O－RCOOHNH2－RCOOHNH3++H++H2O82hpH对水溶液中蛋白质电荷的影响-NH3+and–COO--NH3+and–COO-

基团相等时，蛋白质处于等电点，PH>等电点时，蛋白质带负电。PH<等电点时，蛋白质带正电。蛋白质处于等电点时，、、C、及稳定性最底。蛋白质的电泳。区域电泳：等电聚焦电泳：83h-NH3+and–COO-基团相等时，蛋白质处于等电点电粘度效应果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，分子链上电荷密度高，链间斥力增大，分子链舒展，粘度加大，无法外推。加入一定量的氯化钠后，分子链周围有足够的离子强度的小分子电解质存在，电离度降低，分子巻曲，粘度下降，电粘度效应消除。84h电粘度效应果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，分子链上电荷密sp/CC85hsp/CC37h大分子电解质溶液的唐南平衡1唐南平衡大分子电解质在水溶液中电离：NaRNa