聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件

第5章悬浮聚合生产工艺5.1自由基悬浮聚合基本原理5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺第5章悬浮聚合生产工艺5.1自由基悬浮聚合基本原理5.1自由基悬浮聚合原理一、悬浮聚合及其分类

1．悬浮聚合悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表5-1(P77)

目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性

2．悬浮聚合分类根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续

相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规

悬浮聚合与反相悬浮聚合。常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。

反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。

2．悬浮聚合分类（2）

根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。（2）根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件3.悬浮聚合法的特点（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。（2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法或过滤法）（3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。（4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。3.悬浮聚合法的特点二、悬浮聚合的组分

悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。

各组分的用量对聚合过程有很大影响。二、悬浮聚合的组分1．单体

杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：阻聚作用和缓聚作用使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。加速作用和凝胶作用增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。(3)链转移作用影响聚合物的分子量及其分布减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度>99.9％。1．单体2．介质悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求：pH＝6～8；Cl-质量分数≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。2．介质3．悬浮剂（分散剂）能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。常用的悬浮剂有两类：（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状）：高分散性对单体液滴有较强吸附作用的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.

3．悬浮剂（分散剂）保护胶类分散剂：具有两亲特性的水溶性高分子化合物。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。主要有：①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件◢保护胶的分散稳定作用降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。◢保护胶的分散稳定作用无机粉状分散剂的分散稳定作用作为分散剂的无机盐应具备的条件：①为高分散性粉状物或胶体；②能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。

稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂稳定作用机理示意图无机粉状分散剂稳定作用机理示意图无机粉状分散剂的优点：

①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。无机粉状分散剂的优点：4．引发剂及助剂在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。4．引发剂及助剂三、成粒机理

悬浮聚合过程中的成粒示意图三、成粒机理悬浮聚合过程中的成粒示意图1、均相粒子的形成过程

HomogeneousParticlesFormation

(1)聚合初期：单体在搅拌下形成直径为0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的温度下引发分解。聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很粘绸，反应速度和放热达到最大。转化率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性增加，粘性减小。(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大，PMMA20%自加速，PST45%自加速。1、均相粒子的形成过程

Homogeneous(3)聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。危险期粘度增大(3)聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明2、非均相离子形成过程

HeterogeneousParticleFormation

PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可粗略示意如下：聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。因此在很宽的转化率范围内，反应是在两相中进行单体相聚合物相2、非均相离子形成过程

Heteroge肉眼观察显微镜观察电镜微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。原始微粒：50个链自由基初级粒子：转化率4％~10％肉眼观察显微镜观察电镜微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程产品5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制一、悬浮聚合的生产工艺悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。原料准备聚合脱单体过滤分离水洗干燥5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制原料准备聚合脱单体配方1.单体相单体引发剂分子量调节剂叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜剂抗鱼眼剂气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%加入反应釜中用量：PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1%配方单体引发剂分子量调节剂叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜配方2.水相水分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中，释放HClpH调节剂作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可加入少量表面活性剂水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态配方水分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中，释放HClpH调节剂2.聚合工艺间歇法操作

设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。加料顺序：水开搅拌＋分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）单体＋＋加热到反应温度引发剂2.聚合工艺设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为20后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物单体回收脱水洗涤离心机脱水干燥洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗气流式干燥塔聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物单

二、悬浮聚合的工艺控制水油比水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。一般悬浮聚合体系的水油比：(1-2.5)：1(质量比)。二、悬浮聚合的工艺控制

2.聚合温度当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：为获得良好质量的产品，对聚合温度的波动范围应有严格的控制。温度准确性一般应控制在±0.5~±1℃，氯乙烯悬浮聚合时，温度波动±0.2~0.5℃。2.聚合温度特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分3．聚合时间和转化率通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体。3．聚合时间和转化率4．聚合装置聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差，一般H=1.25D

(1)聚合釜的传热悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。

4．聚合装置(2)搅拌搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规整性差。临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可得上下循环流，循环量大，在挡板的配合下剪切作用也好，不会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一定的上翘角，可产生较大的轴向分流。(2)搅拌三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可（3）挡板及其作用（a）无挡板搅拌的情况物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并沿釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下不利情况：物料混合均匀性差；易产生严重的粘釜壁现象；硬化的粒子易沉到釜底；漩涡处易吸入气体，影响粒径和粒子品质。（3）挡板及其作用物料混合均匀性差；（2）有挡板搅拌的情况改变釜内物料的流向，将切向（回转）流动改变为轴向和径向流动，抑止下凹漩涡，增加物料的混合均匀性；在挡板内通入传热介质，增加传热效果，一般采用两根D型挡板，并向其中通入冷却水。（2）有挡板搅拌的情况

(4)粘釜壁进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。

(4)粘釜壁粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。

②粘附作用当单体转化率在20％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合聚氯乙烯主要因素2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。①添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。②采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二—十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。③使聚合釜内壁金属钝化。或者釜内壁涂布防粘釜剂，防止金属表面与单体接触发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁而被终止接枝。④聚合釜釜壁表面应光洁。减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。(5)清釜壁粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/环氧树脂/溶剂（5/5/5/5/80）。(5)清釜壁5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺目前，世界PVC总产量占塑料总产量的20％，仅次于PE而占第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入pH值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产PVC电缆绝缘层PVC电缆绝缘层PVC薄膜PVC薄膜PVC人造革PVC人造革三通门窗板材三门窗板材1.原料（1）单体目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求>99.98％。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。（2）引发剂根据VC悬浮聚合反应温度50-60℃选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t0.5=2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。1.原料

（3）悬浮剂

选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。

在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。（3）悬浮剂

（4）介质水及其它助剂去离子水

pH=5-8.5，硅胶含量<0.2mg／L。链终止剂聚合级的双酚A和对-叔丁基邻苯二酚(TBC)链转移剂控制PVC的平均聚合度。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。抗鱼眼剂减少PVC树脂中乒乓球树脂的数量。主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。防粘釜剂

PVC树脂的粘釜是悬浮聚合法要解决的重要问题。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料

等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。（4）介质水及其它助剂2.氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件

(1)氯乙烯悬浮聚合配方

单体分散剂引发剂去离子水1000.05－0.150.03－0.08100－150注：表中数据为质量分数。2.氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件单体分散剂引发剂去离子水1(2)氯乙烯悬浮聚合工艺条件型号XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3XJ-4/XS-4平均聚合度1300-15001100-1300980-1100800-900树脂的K值>74.270.3-74.268-70.365.2操作控制条件气密压力/MPa聚合温度/℃升温时间/min温度波动/℃聚合压力/MPa出料压力/MPa搅拌速度r/min0.547~48<300.2~0.50.65~0.70.45200~2200.550~52<30(0.2~0.5)0.7~0.750.45200~2201.554~55<30(0.2~0.5)0.75~0.80.50200~2200.557~58<30(0.2~0.5)0.8~0.850.55200~220(2)氯乙烯悬浮聚合工艺条件型号XJ-1/XS（3）自动加速效应

在氯乙烯的悬浮聚合反应中，在转化率70％以后，才会出现自动加速效应。原因：转化率70%以前，体系内存在含有单体27%的聚氯乙烯树脂颗粒溶胶体和单体液滴，溶胶体内聚氯乙烯分子链堆砌疏松，能进行正常的链增长和向单体转移的链终止反应，自动加速现象不明显。转化率70%以后，溶胶体内聚氯乙烯分子链堆砌较紧密，链终止反应受阻，但链增长反应能正常进行，因此自动加速现象明显。（3）自动加速效应聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件氯乙烯悬浮聚合生产流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65MPa氯乙烯悬浮聚合生产流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65M3.氯乙烯悬浮聚合生产流程（1）准备工作先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液以及计量的氯乙烯单体。（2）聚合升温至规定的温度，加入引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水(5℃)进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过±0.2-0.5℃。工业生产中常根据反应釜压达规定值后结束反应，通常为0.50MPa-0.65MPa。3.氯乙烯悬浮聚合生产流程（3）分离加入链终止剂终止反应后迅速减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。由于氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯质量分数要求低于10-5-10-6,因此，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。

PVC树脂浆料自塔顶送入塔内与塔底通入的水蒸气逆向流动，氯乙烯与水蒸气自塔顶逸出，用真空泵抽至油水分离器与水分离后进入气柜，压缩精馏后循环再用。聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件（4）聚合物后处理

剥离单体后的浆料经热交换器冷却后，送至离心分离工段。脱除水分后的滤饼中含水量约为20％-30％，再送入卧式沸腾干燥器进行干燥。干燥后的PVC树脂含挥发物为0.3％～0.4％，经筛分除去大颗粒树脂后进行包装，即可出售。（4）聚合物后处理二、聚氯乙烯生产工艺条件控制1．反应釜釜材和传热小型反应釜主要为搪玻璃压力釜，内壁光洁，不易产生釜垢，容易清釜。大型反应釜采用不锈钢制作，但缺点是粘釜现象严重。氯乙烯聚合热较大，必须严格控制聚合温度波动范围不超过±0.2-0.5℃。解决问题的方法是将反应釜设计为瘦高型，提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。

二、聚氯乙烯生产工艺条件控制2．意外事故的处理

措施一：反应釜盖上安装有与大口径排气管联结的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破。措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向釜内注射阻聚剂。2．意外事故的处理3．粘釜及其防止方法氯乙烯悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢(即粘釜现象)。粘釜物存在将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量。为了保证产品质量，生产一釜或数釜后必须用人工进行清釜。人工清釜劳动强度很大且影响工人健康。氯乙烯是致癌物质，防护问题特别重要。现在为了防止粘釜，加入防粘釜剂。优良的防粘釜剂使用量很少，效果明显。产生的少量粘釜物用高压水枪(水压>21MPa)清釜。3．粘釜及其防止方法4.树脂颗粒形态、粒度分布及其影响因素PVC树脂有紧密型即乒乓球状和疏松型即棉花球状两种。前者表面光滑，吸收增塑剂的能力较差，不易塑化加工性能较差，表面有很多鱼眼；后者表面疏松，吸收增塑剂的能力强，容易塑化，加工性能好。影响树脂性能的因素除了树脂的颗粒形态以外，还有树脂的粒度分布。粒度分布通常用通过200目筛孔的百分数来表示。4.树脂颗粒形态、粒度分布及其影响因素影响树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种类和机械搅拌，其次是单体的纯度、水油比和聚合物后处理等。1.悬浮剂种类明胶对单体的保护作用太强，对树脂的压迫力太大，容易形成紧密型树脂。聚乙烯醇做悬浮剂时，对单体的保护作用适中，往往形成类似棉花球状疏松型树脂。PVA其相对分子质量大小和相对分子质量分布对PVC树脂的粒度分布有影响；相对分子质量越大，对树脂的保护作用越强，使树脂粒度变小;PVA的相对分子质量分布宽时，使PVC粒度分布变宽。影响树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种类和机械搅拌2.机械搅拌当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的重要因素。一般而言，搅拌速度越快（不超过临界速度），树脂颗粒越小，搅拌速度均匀，树脂颗粒分布较窄。

3.其他因素单体的纯度、水油比及聚合物后处理对树脂颗粒形态和粒度分布有一定的影响。若其中含有氯离子、氯化物，它们对树脂有一定的溶解能力，会导致形成紧密型树脂。2.机械搅拌思考题1.悬浮聚合的基本配方是____________________，影响颗粒形态的两种重要因素是_____________。2.悬浮聚合采用间歇法操作工艺，是因为悬浮聚合容易发生_____________。3.何谓悬浮剂？纤维用PVA和悬浮剂用PVA有何区别？4.聚氯乙烯悬浮聚合时，选用明胶做悬浮剂时，则形成_____________（紧密或疏松）型树脂。选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成______________（紧密或疏松）型树脂。

单体、引发剂、分散介质（水）、分散剂搅拌、分散剂粘釜壁思考题单体、引发剂、分散介质（水）、分散剂搅拌、分散剂粘釜壁5、自由基悬浮聚合由于容易产生_________，因此生产工艺采用___________操作方式。6、甲基丙烯酸甲酯和四氟乙烯单体进行自由基悬浮聚合时，分别为_____和_____悬浮聚合。7.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂，试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；如何防止聚合物粘釜壁？作业1.简述悬浮剂的种类及其分散稳定作用机理。5、自由基悬浮聚合由于容易产生_________，因此生产工第5章悬浮聚合生产工艺5.1自由基悬浮聚合基本原理5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺第5章悬浮聚合生产工艺5.1自由基悬浮聚合基本原理5.1自由基悬浮聚合原理一、悬浮聚合及其分类

1．悬浮聚合悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表5-1(P77)

目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性

2．悬浮聚合分类根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续

相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规

悬浮聚合与反相悬浮聚合。常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。

反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。

2．悬浮聚合分类（2）

根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。（2）根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件3.悬浮聚合法的特点（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。（2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法或过滤法）（3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。（4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。3.悬浮聚合法的特点二、悬浮聚合的组分

悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。

各组分的用量对聚合过程有很大影响。二、悬浮聚合的组分1．单体

杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：阻聚作用和缓聚作用使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。加速作用和凝胶作用增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。(3)链转移作用影响聚合物的分子量及其分布减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度>99.9％。1．单体2．介质悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求：pH＝6～8；Cl-质量分数≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。2．介质3．悬浮剂（分散剂）能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。常用的悬浮剂有两类：（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状）：高分散性对单体液滴有较强吸附作用的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.

3．悬浮剂（分散剂）保护胶类分散剂：具有两亲特性的水溶性高分子化合物。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。主要有：①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件◢保护胶的分散稳定作用降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。◢保护胶的分散稳定作用无机粉状分散剂的分散稳定作用作为分散剂的无机盐应具备的条件：①为高分散性粉状物或胶体；②能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。

稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂稳定作用机理示意图无机粉状分散剂稳定作用机理示意图无机粉状分散剂的优点：

①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。无机粉状分散剂的优点：4．引发剂及助剂在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。4．引发剂及助剂三、成粒机理

悬浮聚合过程中的成粒示意图三、成粒机理悬浮聚合过程中的成粒示意图1、均相粒子的形成过程

HomogeneousParticlesFormation

(1)聚合初期：单体在搅拌下形成直径为0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的温度下引发分解。聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很粘绸，反应速度和放热达到最大。转化率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性增加，粘性减小。(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大，PMMA20%自加速，PST45%自加速。1、均相粒子的形成过程

Homogeneous(3)聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。危险期粘度增大(3)聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明2、非均相离子形成过程

HeterogeneousParticleFormation

PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可粗略示意如下：聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。因此在很宽的转化率范围内，反应是在两相中进行单体相聚合物相2、非均相离子形成过程

Heteroge肉眼观察显微镜观察电镜微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。原始微粒：50个链自由基初级粒子：转化率4％~10％肉眼观察显微镜观察电镜微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程产品5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制一、悬浮聚合的生产工艺悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。原料准备聚合脱单体过滤分离水洗干燥5.2自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制原料准备聚合脱单体配方1.单体相单体引发剂分子量调节剂叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜剂抗鱼眼剂气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%加入反应釜中用量：PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1%配方单体引发剂分子量调节剂叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜配方2.水相水分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中，释放HClpH调节剂作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可加入少量表面活性剂水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态配方水分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中，释放HClpH调节剂2.聚合工艺间歇法操作

设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。加料顺序：水开搅拌＋分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）单体＋＋加热到反应温度引发剂2.聚合工艺设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为20后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物单体回收脱水洗涤离心机脱水干燥洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗气流式干燥塔聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物单

二、悬浮聚合的工艺控制水油比水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。一般悬浮聚合体系的水油比：(1-2.5)：1(质量比)。二、悬浮聚合的工艺控制

2.聚合温度当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：为获得良好质量的产品，对聚合温度的波动范围应有严格的控制。温度准确性一般应控制在±0.5~±1℃，氯乙烯悬浮聚合时，温度波动±0.2~0.5℃。2.聚合温度特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分3．聚合时间和转化率通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体。3．聚合时间和转化率4．聚合装置聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差，一般H=1.25D

(1)聚合釜的传热悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。

4．聚合装置(2)搅拌搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规整性差。临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可得上下循环流，循环量大，在挡板的配合下剪切作用也好，不会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一定的上翘角，可产生较大的轴向分流。(2)搅拌三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可（3）挡板及其作用（a）无挡板搅拌的情况物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并沿釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下不利情况：物料混合均匀性差；易产生严重的粘釜壁现象；硬化的粒子易沉到釜底；漩涡处易吸入气体，影响粒径和粒子品质。（3）挡板及其作用物料混合均匀性差；（2）有挡板搅拌的情况改变釜内物料的流向，将切向（回转）流动改变为轴向和径向流动，抑止下凹漩涡，增加物料的混合均匀性；在挡板内通入传热介质，增加传热效果，一般采用两根D型挡板，并向其中通入冷却水。（2）有挡板搅拌的情况

(4)粘釜壁进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。

(4)粘釜壁粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。

②粘附作用当单体转化率在20％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合聚氯乙烯主要因素2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。①添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。②采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二—十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。③使聚合釜内壁金属钝化。或者釜内壁涂布防粘釜剂，防止金属表面与单体接触发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁而被终止接枝。④聚合釜釜壁表面应光洁。减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。(5)清釜壁粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/环氧树脂/溶剂（5/5/5/5/80）。(5)清釜壁5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺目前，世界PVC总产量占塑料总产量的20％，仅次于PE而占第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入pH值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。5.3聚氯乙烯悬浮聚合生产PVC电缆绝缘层PVC电缆绝缘层PVC薄膜PVC薄膜PVC人造革PVC人造革三通门窗板材三门窗板材1.原料（1）单体目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求>99.98％。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。（2）引发剂根据VC悬浮聚合反应温度50-60℃选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t0.5=2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。1.原料

（3）悬浮剂

选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。

在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。（3）悬浮剂

（4）介质水及其它助剂去离子水

pH=5-8.5，硅胶含量<0.2mg／L。链终止剂聚合级的双酚A和对-叔丁基邻苯二酚(TBC)链转移剂控制PVC的平均聚合度。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。抗鱼眼剂减少PVC树脂中乒乓球树脂的数量。主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。防粘釜剂

PVC树脂的粘釜是悬浮聚合法要解决的重要问题。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料

等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。（4）介质水及其它助剂2.氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件

(1)氯乙烯悬浮聚合配方

单体分散剂引发剂去离子水1000.05－0.150.03－0.08100－150注：表中数据为质量分数。2.氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件单体分散剂引发剂去离子水1(2)氯乙烯悬浮聚合工艺条件型号XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3XJ-4/XS-4平均聚合度1300-15001100-1300980-1100800-900树脂的K值>74.270.3-74.268-70.365.2操作控制条件气密压力/MPa聚合温度/℃升温时间/min温度波动/℃聚合压力/MPa出料压力/MPa搅拌速度r/min0.547~48<300.2~0.50.65~0.70.45200~2200.550~52<30(0.2~0.5)0.7~0.750.45200~2201.554~55<30(0.2~0.5)0.75~0.80.50200~2200.557~58<30(0.2~0.5)0.8~0.850.55200~220(2)氯乙烯悬浮聚合工艺条件型号XJ-1/XS（3）自动加速效应

在氯乙烯的悬浮聚合反应中，在转化率70％以后，才会出现自动加速效应。原因：转化率70%以前，体系内存在含有单体27%的聚氯乙烯树脂颗粒溶胶体和单体液滴，溶胶体内聚氯乙烯分子链堆砌疏松，能进行正常的链增长和向单体转移的链终止反应，自动加速现象不明显。转化率70%以后，溶胶体内聚氯乙烯分子链堆砌较紧密，链终止反应受阻，但链增长反应能正常进行，因此自动加速现象明显。（3）自动加速效应聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解课件氯乙烯悬浮聚合生产流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65MPa氯乙烯悬浮聚合生产流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65M3.氯乙烯悬浮聚合生产流程（1）准备工作先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液以及计量的氯乙烯单体。（2）聚合升温至规定的温度，加入引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套