涂层刀具的发展与应用课件

涂层刀具的发展与应用成都工具研究所涂层技术研发部高见、曾祥才2008年4月涂层刀具的发展与应用成都工具研究所涂层技术研发部1一气相沉积技术概述1.1气相沉积技术分类近年来表面工程学发展迅速，新的表面涂层技术层出不穷，气相沉积技术就是其中发展最快的新技术之一。所谓气相沉积是利用在气相中物理、化学反应过程，在物件表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层的方法。气相沉积技术包括：化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）；物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）；等离子体低温化学气相沉积（PlasmaChemicalVaporDeposition，简称PVCD）。图1示出了各种气相沉积技术具体分类情况。一气相沉积技术概述1.1气相沉积技术分类2

图1气相沉积技术分类及工艺方法

图1气相沉积技术分类及工艺方法31.2气相沉积技术特点气相沉积技术之所以在现代工业中发展迅速、应用广泛，是因为它具有非常优异的特点。它不仅可以用来制备各种特殊力学性能和化学性能（如高硬度、高耐热、高热导、高耐蚀、抗氧化等）涂层，不仅可以沉积金属涂层、合金涂层，还可以沉积多种多样的化合物、非金属、半导体、陶瓷和塑料涂层。可以说，目前采用气相沉积技术几乎能在任何基体物件上，按照各种不同性能要求，沉积出任何材料的涂层，以满足实际使用的需要。1.2气相沉积技术特点气相沉积技术之所以在现代工业中发展迅4不同气相沉积技术，也具有不同的工艺特点。属于热平衡的CVD工艺技术，气体反应源的温度远低于沉积反应温度。所以在沉积工艺中，很容易改变反应源物质组份，获得种类繁多的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物单金属和合金涂层。CVD涂层厚度和质量均匀一致，涂层和基体结合强度高，尤其对形状复杂，面积大的物件更为适合。CVD装备相对要简单一些，适合工业化生产。所以在气相沉积技术中，CVD一直占有重要地位。CVD技术缺点是被涂层基体要加热到1000℃左右高温，超过了钢基体材料的回火温度，再进行热处理，容易产生变形，即使基体为硬质合金材料，也会因高温等因素使基体表面脱碳，形成η相，降低了抗弯强度。另外随着环保要求的提高，处理CVD排放的有害废气，也会增加生产成本。所以，为了解决一般高温CVD的问题，近几年有机金属化合物热分解MTCVD和等离子增强低温CVD技术发展很快。既具有一般高温CVD的优点，又使沉积温度降到600℃以下，取得了很好的效果。不同气相沉积技术，也具有不同的工艺特点。属于热平衡的CVD工5PVD属于非热平衡型。反应源的蒸发温度远高于基体物件的温度，沉积温度一般都在600℃以下，不会改变基体的力学性能和尺寸精度。工艺中基本不产生有害废气。近年来，由于PVD技术和工艺设备水平的发展，加上使用靶材品种和质量的增加，有效提高了涂层和基体的结合强度，扩大了涂层材料的种类，使过去难于使用PVD技术沉积的碳化物、氮化物、氧化物等硬质涂层，现在变成了可能。极大的扩展了PVD技术的应用范围。表1列出了几种PVD和CVD技术特性比较情况。PVD属于非热平衡型。反应源的蒸发温度远高于基体物件的温度6表1几种不同PVD和CVD技术特性比较工艺PVD法CVD法真空蒸镀阴极溅射离子镀PCVD一般CVD金属涂层可以可以可以可以可以合金涂层可以但困难可以可以但困难可以可以高熔点化合物涂层可以但困难可以可以但困难可以可以沉积粒子撞击能量（eV）≤0.4≤30≤1000≤1000≤0.1沉积速率/µm.h-10.1~750.01~20.1~500.1~200.5~200涂层密度较低高高高高涂层孔隙度中小小小较小基体和涂层结合方式没有扩散没有扩散有扩散有扩散扩散冶金相结合强度一般较好好好很好涂层均匀性不太均匀均匀均匀均匀均匀涂层饶度性不好不好稍好好很好工作压力/Pa＜10-210-2~110-3~110-2~10010~5000或常压基体温度/℃＜600＜600＜600150~800150~2000表1几种不同PVD和CVD技术特性比较工艺PVD法CVD法真71.3气相沉积技术应用概述材料、能源和信息工程，是现代社会发展的三大支柱产业。气相沉积技术作为促进材料科学发展的新兴技术，承担十分重要的任务。气相沉积技术生产制备的耐磨损、耐热、耐腐蚀硬质涂层；无油润滑涂层；特殊性能的电学、光学功能涂层；装饰装修涂层，广泛用于机械、电子、航天、航空、能源等重要工业领域，有效的提高了物件的使用寿命。减缓了材料损耗速度，提高了器件的重要性能。所以气相沉积技术尽快推广应用具有重大技术经济意义。表2给出了气相沉积技术主要应用范围。1.3气相沉积技术应用概述材料、能源和信息工程，是现代社会8表2气相沉积技术主要应用范围应用分类涂层材料基体材料应用范围高硬度、耐磨损TiN、ZrN、ZfN、TaN、NbN、CrN、NBN、Si3N4、TiC、ZrC、Cr7C3、SiC、Ti(C、N)、Ti(B、N)Ti(Al、N)、β-C3N4、金刚石等高速钢、模具钢、硬质合金、金属陶瓷等机械加工工具、模具、机械零件耐高温、抗氧化Al、W、Ti、Ta、Mo、Al2O3、Si3N4、Ni-Cr、BN等不锈钢、耐蚀合金钢、Mo合金等汽轮机叶片、排气管、喷嘴、航空航天器件、原子能工业耐热构件耐腐蚀TiN、TiC、Al2O3、Al、Cd、Ti、Cr、Cr7C3、Ni-Cr、Fe-Ni-Cr-P-B非晶等钢、不锈钢、有色金属等飞机、轮航、汽车、化工管道等构件、紧固件表面防护美化装饰TiN、TiC、TaN、TaN、ZrN、Cr7C3、Al2O3、Al、Ag、Ti、Au、Cu、Ni、Cr、Ni-Cr等钢、黄铜、铝、不锈钢、塑料、陶瓷、玻璃等首饰、表壳表带、灯具、眼镜、五金零件、汽车配件、电器零件等电子器件导体膜Re、Ta2N、Ta-Al、Ta-Si、Ni-CrAl、Au、Mo、W、MoSi2、WSi2、TaSi2、TiSi2、Ag-Al-Ge、Al-Al-Al2O3-Au等Si片、陶瓷、塑料、玻璃、合金等薄膜电阻及引线、电子发射器件、隧道器件等表2气相沉积技术主要应用范围应用分类涂层材料基体材料应用范9介质膜SiO2、Si3N4、Al2O3、BaTiO3、PbTiO3、ZnO、AlN、LiNbO3等表面钝化、层间绝缘、电容、电热线等半导体膜Si、α-Si、Au-ZnS、GaAs、CdSe、CdS、PbS、InSb、Ge、Pb-Sn-Te等光电器件、薄膜三极管、发光管、磁电器件等超导膜Pb-B/Pb-Au、Nb3Ge、V3Si、Pb-In-Au、PbO/In2O3超导器件磁性材料及磁性记录介质γ-Fe2O3、Co-Ni、Co-Cr、MnBi、GdCo、GdFe、TbFe、Ni-Fe、Co-Zr-Nb非晶膜合金、塑料等磁记录、磁头材料、磁阻器件、光盘磁盘等显示器件膜ZnS、Y2O3、Ag、Cu、Al、SiO2、Al2O3、Si3N4等玻璃等荧光显象管、等离子显示、液晶显示光导及光通讯Si3N4、Al、Ag、Au、Cu、TO、ZnO、SnO2、GdFe、TbFe、InAs、InSb、PbS金刚石等塑料、玻璃、陶瓷等保护、反射、光开关、光变频、光记忆等太阳能Au-ZnS、Ag-ZnS、CdS-Cu2S、SnO2等光电池、透明导电膜等润滑Au、Ag、Pb、Cu-Ad、Pb-Sn、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、MbS、MoS2-BN、M2S-石墨、Ag-MoS2等高温合金、结构合金、轴承钢等超高真空、高温、超低温、无油润滑条件下工作、喷气发动机轴承、人造卫星轴承、航天航空高温旋转器件包装Cr、Al、Ag、Ni、TiN等纸、塑料、金属等包装材料表面金属化介质膜SiO2、Si3N4、Al2O3、BaTiO3、Pb10二刀具涂层的发展史早在1949年西德金属组合有限公司为了提高工具钢的耐磨损性能，就采用CVD技术研究成功了TiC硬质涂层。1962年瑞典Sandvik公司开始研究TiC涂层硬质合金刀片，并于1967年获得成功。1968年瑞典Sandvik公司和西德Widia公司几乎同时在市场上出售了他们生产的TiC涂层硬质合金刀片产品。不久又推出了TiN、TiC-TiN涂层硬质合金刀片。到1973年和1980年又相继研究成功了性能更好的第二代TiC+Al2O3和第三代TiC+Al2O3+TiN等多种复合涂层硬质合金刀片，刀具切削寿命有了进一步的提高。到20世纪末期，CVD技术又有了新的发展，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD(MT-CVD)相结合新的工艺技术，又开发出了性能更加优异的TiN-MT-TiCN-Al2O3-TiN超级涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其它涂层制品，具有耐磨损、韧度高、化学稳定性能好等优异复合性能。使用寿命分别提高了1-10倍，甚至几十倍，生产效率提高了近20倍，经济效益十分显著。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命，世界各国都十分重视，发展迅速。二刀具涂层的发展史早在1949年西德金属组合有限公司为了提11我国从1971年开始，对硬质涂层CVD工艺技术和设备进行了研究，并取得了很大的进展，有些科研成果已达到了国外先进水平。日前，TiC、TiN、TiBN、Al2O3、金刚石、C3N4等单涂层和复合涂层气相沉积技术和设备，在我国正大力推广应用，必将对我国工业现代化作出更大的贡献。我国从1971年开始，对硬质涂层CVD工艺技术和设备进行了研12三刀具涂层用设备及其工艺技术3.1化学气相沉积装置CVD装置基本构成采用CVD技术沉积涂层材料种类和制备方法很多，因此CVD装置也有许多类型。

三刀具涂层用设备及其工艺技术3.1化学气相沉积装置13图2示出了负压沉积硬质涂层的CVD装置示意图

图2示出了负压沉积硬质涂层的CVD装置示意图14装置由以下几部份组成：反应气体流量控制及输送；金属卤化物(TiCl4、AlCl3等)蒸发、制取及输送；加热炉及温控；沉积室及盛料舟；沉积室压力控制；真空及废气处理。装置由以下几部份组成：反应气体流量控制及输送；15CVD装置主要性能反应气体流量及输送准确稳定的把各反应气体送入沉积室，对获得高质量涂层是非常重要的。气体流量过去多采用带针型调节阀门的玻璃转子流量计，而现在随着工业水平的发展，气体流量又多采用质量流量计，这种流量计测量和控制精度高，又带计算机接口，很容易实现自动控制。对液态和固态物质源的加热温度和载气流量控制更要严格，而且由蒸发器至沉积室的输气管路的加热温度都应保持在蒸发温度以上，以防止蒸气冷凝和结块，这样才能保证所有蒸气全部送入沉积室中。CVD装置主要性能反应气体流量及输送16加热方式及控制CVD装置的加热方式有电阻加热、高频感应加热、红外线和激光加热等，这应根据装置结构、涂层种类和反应方式进行选择。对大型生产设备多采用电阻加热方式。沉积室及结构在设计沉积室时，首先要考虑沉积室形式(如立式、卧式等)，制造沉积室材料，沉积室有效窖和盛料混气结构。一个好的沉积室结构，应在保证产量的同时，还要做到：第一，各组分气体在沉积室内均匀混合；第二，要保证各个基体物件都能得到充足的反应气体；第三，生成附产物能迅速离开基体物件表面。这样就能使每一件基体和同一件基体的各个部分，涂层厚度均匀一致，涂层质量性能均匀一致。加热方式及控制17真空及废气处理CVD装置大多会产生腐蚀性、有毒性废气和粉状物附产物。这会对真空泵和环境造成很大损害。所以在大批量生产中，真空机组多选用水喷泵和液体循环真空泵，废气采用冷阱吸收和碱液中和等手段，去除酸气和有害粉尘，使尾气排放达到环保要求的标准。真空及废气处理18CVD工艺技术CVD工艺技术种类很多，其中主要适合硬质涂层CVD工艺技术，按沉积温度高低可以分为：高温化学气相沉积，沉积温度>900℃(简称HT-CVD)、中温化学气相沉积，沉积温度700-900℃(简称MT-CVD)和等离子低温化学气相沉积，沉积温度<600℃(简称PCVD)。CVD工艺技术CVD工艺技术种类很多，其中主要适合硬质涂层19HT-CVD硬质涂层种类和性能采用CVD技术可以沉积多种单质元素及其化合物，见表3所示。HT-CVD硬质涂层种类和性能采用CVD技术可以沉积多种单20表3CVD技术沉积的元素及其化合物

族元素碳化物氮化物氧化物硼化物硅化物磷化物IIIaaaBB4CBNB2O3B4SiBPAlAlNAl2O3AlPGaGaNGa2OGaPIVaCaSiSiCSi3N4SiO2bTiTiCTiNTiO2TiB2TiSi2TiPbZrZrCZrNZrO2ZrB2ZrSi2ZrPaSnSnO2bHfHfCHfNHfO2HfB2表3CVD技术沉积的元素及其化合物族元素碳化物氮化物氧化21VbVVCVNbNbNbCNbNNb2O3NbB2NbSi2NbPbTaTaCTaNTa2O3TaB2TaSi2VIbCrbMoMo2CMoB2MoSi2bWWCWB2WSi2VIIbFeFe3CFe2NFe2O3Fe2BFe2SiVbVVCVNbNbNbCNbNNb2O3NbB2NbSi222硬质涂层主要用于机械工业中，如金属切削工具，冷冲冷挤模具和耐磨损耐腐蚀机械零部件等。在实际应用中，特别要求涂层制品要有高硬度(包括高温硬度)，抵抗磨擦磨损和磨粒磨损，要有好的耐高温抗氧化性能，抵御高温时化学粘着磨损和抗腐蚀性能，提高涂层制品的使用寿命。适合作硬质涂层的金属化合物种类也很多，它们按化学键的特征，一般分为金属键、共价键、离子键有三个类型。表4列出了硬质涂层材料分类，表5给出了各种硬质材料的物性。不同金属碳化物显微硬度和温度关系曲线见图3。硬质涂层主要用于机械工业中，如金属切削工具，冷冲冷挤模具和耐23表4硬质涂层材料分类

金属键型共价键型离子键型过渡族金属的碳化物、氮化物、硼化物等。如：TiC、VC、WC、TiN、TiB2。Al、Si、B的碳化物、氮化物、硼化物及金刚石等。如B4C、SiC、BN、C(金刚石)。Al、Zr、Ti、Be的氧化物等。如：Al2O3、ZrO2、BeO。表4硬质涂层材料分类金属键型共价键型离子24表5各种硬质材料的物性名称密度（g/cm3）熔点（℃）硬度(HV或HK）弹性模量E(103kg/mm2)起始氧化温度（℃）导热率W/(m.℃)热膨胀系数（10-6/℃）金属健型硬质材料TiB24.5032253000571300-150025.9587.8TiC4.3930672800-320032-47110016.66-25.008.0-8.6TiN5.402950210030-62110020.83-29.169.4ZrC6.633445256041－－7.0-7.4ZrN7.322982160052－－7.2VC5.412648290044－－7.3VN6.112177156047－－9.2NbC7.783613180059－－7.2NbN8.482204140049－－10.1TaC14.483985155057－－7.1Cr3C26.681810215041－－11.7CrN6.121050110041－－－WC15.7227762000-235073500-80029.163.8-3.9表5各种硬质材料的物性名称密度熔点硬度弹25共价键型硬质材料B4C2.5224503000-400045－－4.5（5.6）CBN3.482970-3227～50006713603.14.8金刚石3.5238008000-10000936004.871.2-4.5SiC3.222760260049－－5.3Si3N43.19190017202913000.04-0.062.5AlN3.262250123036－－5.7离子健型硬质材料Al2O33.9820472300-270040稳定0.078.4TiO24.251867110021－－9.0ZrO25.762677120019稳定0.004511（7.6）HfO210.22900780－－－6.5BeO3.032550150039－－9.0共价键型硬质材料B4C2.522450300026图3不同金属碳化物显微硬度和温度关系曲线图3不同金属碳化物显微硬度和温度关系曲线27由表5和图3可以看出，每一种材料的性能都有优势，也存在不足的地方。所以仅用单涂层材料，很难满足涂层制品综合性能的需要，这在进行涂层材料设计时必须给予重视。由表5和图3可以看出，每一种材料的性能都有优势，也存在不足的28HT-CVD工艺技术化学反应类型及条件目前采用HT-CVD技术生产硬质涂层材料主要是各种金属碳化物、氧化物、硼化物、氮化物等单涂层和的复合涂层材料。其化学反应方式及条件如表6所示。HT-CVD工艺技术化学反应类型及条件29表6典型硬质涂层材料化学反应方式及条件化合物类别涂层材料沉积反应系统卤化物气化温度（℃）沉积温度（℃）碳化物B4CBCl3-CH4-H2BCl3-30-01200-1300Cr7C3CrCl3-CxHy-H2CrCl3100-130900-1200TiCTiCl4-CH4-H2TiCl420-801000-1100SiCSiCl4-CH4-H2SiCl4-22-01025-2000ZrCZrCl4-C6H6-H2ZrCl4300-3801200-1300WCWCl6-C6H5CH3-H2WCl6320-3601000-1500氮化物BNBCl3-N2-H2BCl3-30-01100-1500TiNTiCl4-N2-H2TiCl420-80900-1100ZrNZrCl4-N2-H2ZrCl4300-3501200-1500HfNHfCl4-N2-H2HfCl4280-3501100-1300VNVCl4-N2-H2VCl450-1001100-1300Si3N4SiCl4-N2-H2SiCl4-40-201000-1600表6典型硬质涂层材料化学反应方式及条件化合物类别涂层材料30氧化物Al2O3AlCl3-CO2-H2AlCl3180-2501050-1200SiO2SiCl4-CO-H2SiCl4-40-20800-1100ZrO2ZrCl4-CO-H2ZrCl4300-350800-1100硼化物AlBAlCl3-BCl3-H2AlCl3180-2501000-1300BCl3-30-0TiB2TiCl4-BCl3-H2TiCl420-80900-1200BCl3-30-0硅化物TiSiTiCl4-SiCl4-H2TiCl420-80800-1200SiCl4-40-20ZrSiZrCl4-SiCl4-H2ZrCl4300-350800-1000SiCl4-40-20VSiVCl4-SiCl4-H2VCl450-100900-1100SiCl4-40-20氧化物Al2O3AlCl3-CO2-H2AlCl31831主要工艺参数对硬质涂层质量的影响如前所述，CVD过程是这样进行的：在接近高温区，各反应气体热分解，接着在高温基体表面吸附、解吸、相互间反应，最后是固相生成物与基体表面之间的原子扩散而形成涂层。可见影响涂层质量的主要工艺参数是：沉积温度、沉积室压力、各反应气体分压(配比)及涂层和基体之间形成的界面情况。主要工艺参数对硬质涂层质量的影响如前所述，CVD过程是这样进321.沉积温度沉积温度是影响沉积工艺和涂层质量的重要参数。按照热力学计算，前述几种主要硬质涂层材料，只有当沉积温度大于1198K(925℃)时，反应的自由能为负值，沉积反应才会向生成物方向进行。但为了达到一定的沉积速率，实际沉积温度要比起始反应温度高。图2-5给出了部份金属化合物反应自由能曲线。1.沉积温度沉积温度是影响沉积工艺和涂层质量的重要参数。按33图4部份金属化合物反应自由能曲线图4部份金属化合物反应自由能曲线34研究表明，随着沉积温度的升高，HT-CVD反应速度加快，涂层沉积速率(um/h)提高，二者近似呈线性关系。图5给出了沉积温度对TiC、TiN、TiCN涂层沉积速率影响曲线。研究表明，随着沉积温度的升高，HT-CVD反应速度加快，涂层35图5TiC、TiN、TiCN涂层沉积温度对沉积速率的影响图5TiC、TiN、TiCN涂层沉积温度对沉积速率的影响36对在不同温度下沉积的涂层组织结构分析表明，沉积温度过高，沉积速率过快，会造成涂层组织疏松、晶粒粗大甚至会出现枝状结晶。图6示出了不同温度下TiC涂层组织结构。对在不同温度下沉积的涂层组织结构分析表明，沉积温度过高，沉积37图6不同温度下TiC涂层组织结构a.950℃

图6不同温度下TiC涂层组织结构a.950℃38b.1020℃

b.1020℃39c.1100℃

c.1100℃40反之，沉积温度过低，沉积速率很慢，甚至会出现金属卤化物分解成单质金属的速度大于反应生成物的生长速度，沉积涂层会呈多孔状，且与基体之间的结合强度低，这些都会严重影响硬质涂层制品的性能和质量。反之，沉积温度过低，沉积速率很慢，甚至会出现金属卤化物分解成41另外，在沉积Al2O3涂层时，沉积温度的选择更加重要，因为，随着沉积温度的不同，Al2O3会呈现不同的结晶相，如δ、γ、α、κ-Al2O3等，其中只有α-Al2O3是热力学稳定结构，更适合做耐磨损耐腐蚀涂层。但在实际情况下，往往由于工艺条件的变化(沉积温度及反应气体配比)，涂层大多由α、κ-Al2O3混合物组成，导致不均匀的涂层结构，降低了涂层制品的性能。通过严格控制工艺参数，可以得到纯正的α-Al2O3，并能控制其晶体生长方向呈柱形组织。这种α-Al2O3涂层能适应于各种机械负荷，提高其抗磨损、抗高温氧化性能。图7示出了α-Al2O3和κ-Al2O3涂层硬质合金刀片切削性能试验结果。另外，在沉积Al2O3涂层时，沉积温度的选择更加重要，因为，42图7α-Al2O3和κ-Al2O3涂层硬质合金刀片切削性能试验结果图7α-Al2O3和κ-Al2O3涂层硬质合金刀片切削性能432.反应室压力虽然大部分硬质涂层材料在常压下也能采用HT-CVD技术获得，但在实际生产中，大多均采用负压沉积工艺。在负压下，气体分子之间距离增大，在气体浓度不变的情况下，提高了沉积效率。另外，负压沉积时，可使反应生成物的废气尽快排除，有利于化学反应顺利进行，减少对涂层的污染。这点对于大批量生产中获得组织致密、均匀一致、性能稳定可靠的高质量涂层材料，是十分重要的。2.反应室压力虽然大部分硬质涂层材料在常压下也能采用HT-443.各反应气体分压(配比)由表2-5可以看出，采用HT-CVD技术，通过改变参与化学反应的反应源气体组份，就能很方便地获得各种碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等硬质涂层材料。涂层材料不同，其性能也不同。即使是同一种涂层材料，当用不同流量配比时，所获得的涂层材料成份和性能也不同。所以沉积过程中选择最佳反应源气体流量配比，特别是严格控制TiCl4、BCl3、AlCl3等金属卤化物的流量，对生产高性能涂层制品是至关重要的。3.各反应气体分压(配比)由表2-5可以看出，采用HT-45①含碳气体：在沉积TiC时，当气氛中碳、氢气配比不同时，可以得到不同Ti-C原子比的TiC涂层（Ti/C≈0.5－1）。当TiC涂层成份中Ti/C=1时，经计算含C量最高达到20.05%，具有高的显微硬度和耐磨损性能。类似现象在沉积其它材料时也会产生。图8示出了Ti/C原子比和涂层显微硬度的关系。图9示出了TiCN涂层中C/N原子比和刀具磨损关系曲线。①含碳气体：在沉积TiC时，当气氛中碳、氢气配比不同时，可46

图8TiC涂层中Ti/C原子比和显微硬度关系

图8TiC涂层中Ti/C原子比和显微硬度关系47图9TiCN涂层中C/N原子比和刀具磨损关系曲线

图9TiCN涂层中C/N原子比和刀具磨损关系曲线48②氢气：在沉积各种涂层材料时，反应源气体组份中都要加入氢气。但对绝大多数硬质涂层材料沉积过程而言，氢气是不直接参加化学反应的，其主要作用如下：a、作为还原气氛存在，防止加热过程中基体氧化。b、作为金属卤化物(TiCl4、BCl3等)的运载气体，控制金属卤化物蒸发量。c、阻碍碳氢气体过早分解，脏化基体表面。d、冲淡反应过程中产生的氯化氢气体浓度，以免对基体材料腐蚀和残留在涂层材料之中。②氢气：在沉积各种涂层材料时，反应源气体组份中都要加入氢气49虽然氢气不直接参加化学反应，但它的分压(流量)大小会影响其它反应气体的浓度，同样会对沉积速率和涂层组织结构、质量产生很大影响，所以控制合理的氢气分压,在HT-CVD技术中也是很重要的。虽然氢气不直接参加化学反应，但它的分压(流量)大小会影响其504.涂层和基体界面硬质涂层材料，大多用于金属切削工具(硬质合金、高速钢、工具钢等)，模具(硬质合金、高速钢、模具钢等)和耐磨损、耐腐蚀零件等制品。通过对涂层制品断口金相和电子探针微区元素分布分析得知，在HT-CVD工艺过程中，如果不采取特殊工艺措施，在基体和涂层界面元素会产生扩散现象，形成一个过渡层。在过渡层内各元素扩散速度是不一样的，这与元素的活性和所组成相的化学稳定性有关。过渡层厚度、性能和硬质涂层制品的性能关系很大，必须严格控制。4.涂层和基体界面硬质涂层材料，大多用于金属切削工具(硬质51以在硬质合金工具、模具基体上沉积TiC、TiCN硬质材料为例，经测试分析，在涂层界面基体一侧，都程度不同的存在一层脱碳层(η相，W3Co3C，见图10)以在硬质合金工具、模具基体上沉积TiC、TiCN硬质材料为例52图10涂层和基体界面η相层图10涂层和基体界面η相层53虽然是很薄的η相层(<0.2um)，对提高涂层和基体之间的结合强度有利。但由于脱碳层硬度高、脆性大，能大幅度的降低涂层制品的抗弯强度和韧度，影响涂层制品的使用性能，应尽量减少，直至消除。虽然是很薄的η相层(<0.2um)，对提高涂层和基体之间的结54研究表明，基体和涂层界面形成脱碳层主要有以下几方面的原因：

①.在沉积前的加热升温过程中，引起基体表面脱碳。当基体温度达到600℃以上，气氛中有氢气存在时，会产生下列反应：3WC(s)+3Co(s)+4H2(g)→W3Co3C(s)+2CH4(g)如果气氛中有微量氧气和微量水份存在，将会加剧这一反应。因此，沉积前升温速度愈慢，沉积温度愈高，脱碳层愈厚。研究表明，基体和涂层界面形成脱碳层主要有以下几方面的原因：55②在沉积过程中，因温度较高(一般900-1050℃)，基体中碳的活性较大，容易从固相基体中扩散出来，而与沉积气氛中的钛进行化学反应，生成碳化钛，而使基体表面脱碳形成η相。

2TiCl4(g)+3WC(s)+3Co(s)+4H2(g)→2TiC(s)+W3Co3C(s)+8HCl(g)

因此，当气氛中碳氢气氛浓度较高时，基体表面脱碳层厚度也会减少一些。②在沉积过程中，因温度较高(一般900-1050℃)，基56③.在沉积碳化钛涂层时，其Ti-C原子比的范围较宽(0.5–1)，对Ti-C原子比较低的TiC结晶，在高温条件下，随着沉积时间的增加，也可以从固相基体表面夺取碳元素，使基体表面脱碳，形成η相。可见，当沉积时间愈长，涂层愈厚时，基体表面脱碳的情况也愈严重。③.在沉积碳化钛涂层时，其Ti-C原子比的范围较宽(57要想减少和消除η相，提高涂层制品抗弯强度和韧度，除了采用特殊防脱碳的基体材料外，在工艺技术中应尽是加快加热升温速度，通入适量的CH4气体，降低沉积温度、减少涂层厚度都可以抑制η相的生成。另外，在沉积复合涂层材料时，先沉积很薄一层(如1um)稳定性好的TiN，再沉积其它涂层材料，也能防止η相的形成。图11示出了TiN涂层抑制η相形成效果。要想减少和消除η相，提高涂层制品抗弯强度和韧度，除了采用特58

图11TiN涂层能抑制η相的形成

图11TiN涂层能抑制η相的形成59HT-CVD技术一般工艺过程涂层刀具的发展与应用课件60(1)工件沉积前处理1)工件清洗：一般工件表面都有油污、氧化物、粉尘等脏物。所以必须经过严格清洗干净才能进行涂层处理。对于表面氧化和污物严重，不易清洗干净的工件，还要先喷细砂再清洗。工件一般都采用超声波清洗设备来清洗。工艺过程如下：

去污渍清洗→清水漂洗→去氧化物清洗→清水漂洗→加活性剂清洗→去离子水漂洗→脱水对于不同的零件，可按具体要求采用不同的清洗工艺（如各种清洗剂用量、温度、清洗时间等）。清洗后的工件不得用手直接触动，放在清洁的容器中备用。(1)工件沉积前处理1)工件清洗：612)强化处理：对于硬质合金刀具等涂层制品，在清洗前还要进行刃口强化处理，这对提高涂层硬质合金刀具使用性能很重要。①刀具刃口由锋利强化为适当的圆弧，不仅能提高刃口强度，提高涂层刀具抗崩刃性能，还能避免在沉积时产生涂层尖端堆积效应，使涂层厚度均匀一致。②提高刀具表面光洁度，增强涂层和基体的结合强度。③基体刀具在加工制造时，刃口会造成微小缺陷，经强化处理后，就可以去掉这些微小缺陷，提高刃口质量。④改善刀具加工后应力状态，有利于提高刀具的切削加工性能。2)强化处理：62(2)装炉装炉前先将清洗好的工件，按工艺要求摆放在盛料舟上，工件之间距离按其大小和形状不同而变化，以保证沉积时气流畅通，分布均匀。沉积室清扫干净后，按次序放好分气板和预热层，然后把装满工件的盛料舟摆放在沉积室有效恒温区内。如果需要，可在有效恒温区的不同位置放置准备好的试样，并做好记录，以备检查涂层质量和性能。清洗密封面，罩上沉积室，上好压紧卡子，装炉完。(2)装炉装炉前先将清洗好的工件，按工艺要求摆放在盛料舟上63(3)检漏涂层设备系统的本底真空度好坏，对涂层制品质量影响很大，所以在生产中应予以重视。检测涂层设备系统密封性能的好坏方法是：把设备本底真空度抽到100Pa以下，关闭整个系统并停止排气。如果在2分钟内，系统漏气率不超过40Pa，一般认为涂层设备系统密封性能较好，可以满足CVD工艺要求。(3)检漏涂层设备系统的本底真空度好坏，对涂层制品质量影响64(4)加热升温1)沉积室加热升温：检漏合格后，用H2将设备系统恢复常压，然后把加热炉罩到沉积室上加热升温，并按工艺要求设定所需沉积温度。升温过程中通入H2，当沉积室内温度升到600℃时，再通入适量碳氢气（如CH4），减少基体表面脱碳。关于升温速度，在工件允许的情况下，应尽可能快速升温，既能减少基体表面脱碳，又能缩短生产周期，降低生产成本。(4)加热升温1)沉积室加热升温：652)反应源及输送管路加热升温HT-CVD技术，除了使用气体原料，还有液体（如TiCl4、BCl3）、固体（如AlCl3等）反应源，需要加热至不同温度蒸发和升华。这些反应源的加热温度要控制精确，才能保证按工艺要求准确、恒量的送人沉积室内，参与化学反应。要保证上述反应源蒸发和升华的气体全部送入沉积室内，不在输气管路中冷凝和结块，就要对相关输气管路进行加热，一般管路加热温度均高于反应源加热温度。

2)反应源及输送管路加热升温66(5)沉积当沉积室加热温度稳定达到工艺要求后，即可开始沉积工序。不同涂层材料其沉积工艺是不同的。沉积温度、沉积室压力、输入反应气体种类、流量和沉积时间长短都有变化，必须按工艺规程严格控制。(6)冷却(7)检查、包装(5)沉积67中温化学气相沉积（MT-CVD)技术MT-CVD硬质涂层工艺技术，在二十世纪八十年代中期就已问世，但在当时并没有引起人们的重视，直到二十世纪九十年代中期，世界上主要硬质合金工具生产公司，利用HT-CVD和MT-CVD技术相结合，研究开发出新型的高性能涂层材料，有效地解决了在高速、高效切削、高强度合金钢重切削、干切削等机械加工领域中，刀具使用寿命低的难题，才引起了广泛的重视，并得到了迅速的发展和推广应用。国内最早开展CVD技术研究的成都工具研究所，近几年也开展了MT-CVD工艺技术及超级涂层材料的研究工作，并取得成功。目前，已在涂层硬质合金刀具行业投入生产应用，效果十分显著。中温化学气相沉积（MT-CVD)技术MT-CVD硬质涂层工艺68

MT-CVD反应机理所谓MT-CVD技术，是以含C-N原子团的有机化合物，如：CH3CN（乙腈）、(CH3)3N（三甲基氨）、CH3(NH)2CH3（甲基亚胺）、HCN（氢氰酸）等为主要反应原料气体，和TiCl4、H2、N2等气体在700-900℃温度下，产生分解、化合反应，生成Ti（C.N）的一种新方法。基本沉积反应类型的方程式如下：TiCl4+CH3CN+H2+N2→Ti（C.N）+CH4+HClTiCl4+(CH3)3N+H2+N2→Ti(C.N)+CH3Cl+HClTiCl4+CH3(NH)2CH3+H2+N2→Ti(C.N)+HClTiCl4+HCN+H2+N2→Ti(C.N)+HClMT-CVD反应机理所谓MT-CVD技术，是以含C-N原子69MT-CVD技术制取的Ti(C.N)和HT-CVD技术制取的Ti(C.N)相比，前者涂层组织结构致密、厚度可达10微米以上，并呈柱状结晶，涂层中残存的应力也小。这种硬质涂层材料具有更高的抗磨损性能、抗热震性能和较高的韧性。这对提高在高速重切削、干切削等恶劣条件下使用的机械加工刀具寿命是十分重要的。MT-CVD技术制取的Ti(C.N)和HT-CVD技术制取的701．含C/N有机化合物的选用如前所述，在MT-CVD技术中，常用的几种含C/N有机化合物有：CH3CH（乙腈），（CH3）3NH（三甲基胺），CH3(NH)2CH3（甲基亚胺）和HCN（氢氰酸）。它们的活化能和生成TiCN的自由能大小如图12和图13所示。1．含C/N有机化合物的选用如前所述，在MT-CVD技术中71图12几种含C/N气体在750-850℃时的活化能图12几种含C/N气体在750-850℃时的活化能72图13几种反应气体在形成TiN时的生成自由能图13几种反应气体在形成TiN时的生成自由能73研究认为，这几种含C-N有机化合物都能在550℃以上与TiCl4、H2反应生成Ti(C.N)，但其中CH3CN在生成Ti(C.N)反应中产生的副产物少，对涂层性能有利，再加上其使用性能好、毒性相对小等优点，所以在MT-CVD技术中，一般均采用CH3CN作为反应气体。表7列出了CH3CN的主要物性。研究认为，这几种含C-N有机化合物都能在550℃以上与TiC74表7CH3CN的主要物理性能

物理性能数值分子量41.05密度/g•cm-30.7828熔点/℃-44.9沸点/℃81.6在水中溶解度∞在有机溶剂中溶解度乙醇和乙醚24℃时蒸气压11.53KPa表7CH3CN的主要物理性能物理性能数值分子75低温化学气相沉积技术目前，CVD和PVD技术发展迅速，在很多领域都能大幅度的提高涂层制品的使用性能。但因各自的工艺特点，也有其局限性。低温化学气相沉积技术（简称PCVD），是作为CVD和PVD技术补充而发展起来的。PCVD技术沉积温度＜500℃，拓宽了基体材料适用范围，具有设备简单、工件变形小、绕镀性能好、涂层均匀、调整成分方便等优点。既克服了HT-CVD技术沉积温度高，对基体材料要求严的缺点，又避免了PVD技术绕镀性差、设备复杂的问题，是一种具有很大发展前景和应用价值的新型涂层工艺技术。低温化学气相沉积技术目前，CVD和PVD技术发展迅速，在很多76低温化学气相沉积技术机理（1）低温化学气相沉积技术类型低温化学气相沉积技术种类很多，如等离子增强化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、光化学气相沉积等。目前，沉积硬质涂层材料均应用等离子增强化学气相沉积技术。低温化学气相沉积技术机理（1）低温化学气相沉积技术类型77和高温化学气相沉技术不同，等离子增强化学气相沉积，是在沉积室内建立高压电场，反应气体在压力和高压电场的作用下，产生辉光放电，反应气体被激发成非常活泼的分子、原子、离子和原子团构成的等离子体，大大降低了沉积反应温度，加速了化学反应过程，提高了沉积速率。以沉积TiN涂层为例，向具有一定温度和压力的沉积室内，通入TiCl4、N2、H2、Ar等反应气体，在高压电场的作用下，产生低气压气体辉光放电，形成低温等离子体物理场，高能电子激活反应气体，形成Ti、N2活性离子或自由基，在500℃左右温度下，即可在基体表面形成TiN涂层。为了保证被处理零件受热均匀一致、保证涂层质量和均匀性，一般同时对沉积室进行外热式加热。PCVD设备原理简图和外观照片如图14、图15所示。和高温化学气相沉技术不同，等离子增强化学气相沉积，是在沉积室78图14PCVD设备原理图图14PCVD设备原理图79图15PCVD设备照片(奥地利吕贝格公司制造)图15PCVD设备照片(奥地利吕贝格公司制造)80物理气相沉积技术1.物理气相沉积概述物理气相沉积的英文名称为PhysicalVapourDeposition,简称PVD。物理气相沉积定义：物理气相沉积是一种物理气相反应生长法。沉积过程是在真空和气体放电条件下，即在低气压等离子体中进行的。涂层反应源物质是固态物质，经过“蒸发或溅射”后，与通入的反应气体经过“电离、复合和反应沉积”等物理过程，在零件表面生成新的固态物质沉积在工件表面，形成均匀一致的硬质涂层和它们的复合涂层。由于沉积反应时源物质被电离成离子或高能中性粒子。提高了反应沉积粒子的活性，降低了反应沉积的温度。通过选择不同的放电技术、控制气体放电条件、反应气体组成和沉积气压、工件温度等工艺参数，可以控制涂层的组织结构和成分，从而获得性能优异的涂层。物理气相沉积技术1.物理气相沉积概述812.物理气相沉积分类根据物理气相沉积的工艺特点，PVD分为真空蒸发镀、离子镀、磁控溅射镀。其涂层所经历的放电过程有辉光放电过程、热弧光放电过程、冷弧光放电过程。现将与沉积硬质涂层相关的PVD技术的具体分类和放电方式、工艺特点列入表8中。2.物理气相沉积分类82表8与沉积硬质涂层相关的PVD技术分类

分类名称气体放电方式工件偏压（V）工作气压（Pa）金属离化率（%）真空蒸发镀电阻蒸发镀电子枪蒸发电镀————0010-3–10-410-3–10-400离子镀活性反应离子镀空心阴极离子镀热丝阴极离子镀阴极电弧离子镀辉光放电热弧光放电热弧光放电冷场致弧光放电10350–100100–12050–20010-1–10-210-1–10-210-1–10-210-1–10-25-1520–4020–4060–90磁控溅射镀平衡靶磁控溅射非平衡靶磁控溅射柱靶三极磁控溅射射频溅射辉光放电辉光放电+脉冲辉光放电+热电子射频放电100–200100–200100–200010-1–10-210-1–10-210-1–10-210-1–10-25–1015–3010–2010–15表8与沉积硬质涂层相关的PVD技术分类分类名833物理气相沉积的物理基础简介物理气相沉积是在辉光放电、热弧光放电、冷场致弧光放电产生的低气压等离子体中进行的。为了便于材料学科的科技人员合理地使用涂层制品、合理地选用气相沉积设备和正确进行涂层操作。3物理气相沉积的物理基础简介841)真空物理基础(1) 真空的基本概念“真空”是相对的，而不是绝对的，是相对于标准大气压而言。在标准大气压下，0℃时，1标准大气压，每立方厘米有2.687×1019个气体分子，而在超高真空极限10-11-10-12Pa压强下，每立方厘米中仍有33-330个气体分子，可见“真空”并不空。1)真空物理基础(1) 真空的基本概念85(2)真空度测量单位真空容器内的气体分子时刻对器壁进行大量的、无规律的弹性碰撞，即产生气体压强。气体压强在标准状态下和气体分子密度有关，因此，用测定气体压强的方法表征容器内的“真空度”。法定计量单位为帕斯卡，用“Pa“表示。”Pa“与过去常用的真空度计量单位的换算关系列入表9中。一般将真空的程度划分为四个等级：粗真空：〈1.013×105—1.013×104Pa低真空：〈1.013×104—10.13Pa高真空：〈1.013—1.013×10-3Pa超高真空：〈1.013×10-3—1.013×10-7Pa(2)真空度测量单位真空容器内的气体分子时刻86

表9压强单位换算表

帕（Pa）托（Toor）微巴（μbar)物理大气压（atm）1帕17.500×10-3109.869×10-61托1.333×10211.333×103

1.315×10-31微巴10-17.500×10-419.869×10-71物理大气压1.013×105760.001.013×1061表9压强单位换算表帕（Pa）托（87（3）在真空中理想气体的一些特性1)同种气体，在相同的容器中，其气体压强与温度和所含气体分子数成正比。2)在容器中，对于混合气体的总压强，等于分压强之和即P=P1+P2+P3+…+Pi+…3)在容器中，气体分子间及气体分子与电子间必然会发生碰撞。气体分子越多，气体压强P越大，碰撞次数Z越多，即Z∝P,两次碰撞所通过的路程λ越短。在25℃的空气中，其λ=5×10-3/Pcm（P的单位为Torr）。4)在容器中碰撞到表面的气体分子都被表面吸附，分为物理吸附和化学吸附两类。吸附的同时放出热量。两类吸附热的差别很大。相反的过程叫解析，是吸热过程。物理吸附热小，化学吸附热大。在金属上化学吸附的气体分子需要加热才能“解析”，如要排除吸附的氧气，有的需要加热到数百℃。（3）在真空中理想气体的一些特性1)同种气体，在885)金属被加热成液体后，表面分子克服附近分子的引力，脱离液面飞到空间去的现象称“蒸发”。相反，气体液化成为“凝结”。在一定温度下，在一密闭空间中单位时间蒸发的量等于凝结的量时，达到平衡状态。此时的气压称该温度下的饱和蒸汽压。饱和蒸汽压和温度的倒数呈指数关系。真空度越高，金属的蒸发温度越低。钛在大气压条件下的熔化温度为1690℃，而在10-3Pa时可以在1327℃蒸发为金属蒸汽。5)金属被加热成液体后，表面分子克服附近分子89硬质涂层的应用技术刀具在切削过程中承受多种磨损，如粘着磨损、塑性变形磨损、刃带侧面磨损和机械疲劳、热疲劳等。硬质涂层可以提高工模具表面的硬度和化学稳定性、提高耐磨损性能和降低摩擦系数等。若能根据具体使用条件，被加工材料特性，失效机理，合理地选用涂层种类和基体材料，制定合理的切削工艺，将会获得事半功倍的效果。硬质涂层的应用技术刀具在切削过程中承受多种磨损，如粘着磨损、90四硬质涂层工具、模具应用举例目前各种硬质涂层刀具、模具在机械加工领域中应用越来越广泛，取得了十分显著的技术经济效益。以涂层硬质合金石油管螺纹梳刀为例。随着钻探技术的发展，开采石油钻井深度在4000-5000米以上越来越多，井下压力达40-50MPa。这就要求钻杆和输油管必须采用抗拉强度在800N/mm2以上的高强度、高刚性、高合金钢管制造。这种材料硬度高、粘性大、加工十分困难。特别是钢管之间的连接螺纹，要求精度高、光洁度好，才能保证在高压下使用时安全、可靠，不移位、不渗漏。这对加工螺纹用梳刀提出了更高的要求。采用一般硬质合金刀具根本无法加工，国内外均采用性能优异的复合涂层硬质合金石油管螺纹梳刀加工石油管螺纹，成功地解决了这一难题。目前，国内每年已能生产各种规格涂层硬质合金石油管螺纹梳刀近一百万片，可以能满足国内市场的需要。在国民经济中发挥了重要作用。（见表10、表11）。四硬质涂层工具、模具应用举例目前各种硬质涂层刀具、模具在91表10部分硬质涂层工具应用实例工具名称涂层技术及材料使用条件效果涂层高速钢滚刀PVD/TiN刀具：df115A级加工材料：45钢HB=180-210切削条件：刀具131r/min、v=47m/minf=0.56mm/r、αD=4.62mm寿命比未涂层滚刀提高3倍涂层硬质合金刀片PVD/TiALN刀具：CNMP120408加工材料：NiCr19NbMo耐热合金切削条件：v=100m/min、f=0.2mm/r、ap=0.3mm,湿切削寿命比未涂层硬质合金刀片提高3-5倍三角花键滚齿刀PVD/TiN-C3N4加工处理：38CrSi切削条件：v=80r/min(16M)f=0.9mm/minap=1.3mm比未涂层滚刀提高4倍涂层剃须刀片PVD/Ti-DLC剃须刀、电剪刀、金属假肢涂层高速钢钻头PCVD/TiN钻头：Φ6加工材料：GCr15、HB=260-280切削条件：v=23m/min、f=0.13mm/r、

ap=15mm寿命比未涂层钻头提高6.8倍表10部分硬质涂层工具应用实例工具名称涂层技术及材料92涂层硬质合金石油管螺纹梳刀CVD/TiN-TiC-TiCN-TiN刀具：P8N3-2加工材料：N80高强度合金钢、HB=250切削条件：v=150-200m/min分三次走刀加工成形涂层梳刀可加工钢管接头150-200件，未涂层刀片不能加工涂层硬质合金不重磨刀片CVD/MT-TiCN-AL2O3-TiN刀具：CNMG120408加工材料：SNCM439合金钢、HB=270切削条件：v=300m/min、f=0.3mm/r、ap=1.5mm干切削寿命比HT-CVD涂层刀片提高1倍，比未涂层硬质合金刀片提高5-6倍涂层硬质合金不重磨刀片CVD/TiC-TiBN-TiN刀具：TNMG160408加工材料：45钢、HB=179-201切削条件：v=250m/min、f=0.27mm/r、ap=2mm,干切削寿命比一般涂层刀片提高了近1倍，比未涂层硬质合金刀片提高4-5倍金刚石涂层整体硬质合金立铣刀CVD/金刚石涂层刀具：整体硬质合金立铣刀加工材料：G-ALSi11切削条件：v=350m/min、ft=0.12mm、ap=3mm寿命比未涂层整体硬质合金立铣刀提高5-10倍涂层金刚石铣刀片（质合金基体）PVD/多层金刚石涂层刀具：铣刀片加工材料：G-ALSi17Cu4Mg合金切削条件：v=1500m/min、ft=0.125mm、ap=2.5mm寿命比一般金刚石涂层铣刀片提高30%，比PCD铣刀片提高2倍涂层硬质合金石油管螺纹梳刀CVD/TiN-TiC-刀93表11部分硬质涂层模具应用情况模具名称涂层技术及材料使用条件效果涂层模具钢冷冲模PVD/TiN冲制电子元件寿命比未涂层模具提高3-5倍涂层高速钢冷挤压模具PCVD/TiN冷挤压ML10、15钢寿命比未涂层模具提高3-5倍涂层硬质合金冷冲模（火花塞）CVD/TiC-TiCN-TiC-TiCN-TiN汽车火花塞、镍包铜挤压凹模寿命比未涂层模具提高8-10倍涂层模具钢轴承环整形模具CVD（再热处理）/TiC-TiCN-TiC-TiCN-TiC-TiCN-TiN用于精整GCr15轴承内环和外环涂层模具可加工50000-100000件，未涂层模具不能用涂层高速钢延伸模具PCVD/TiC-TiN加工材料：铜合金弹壳寿命比未涂层模具提高3倍涂层硬质合金拉丝模CVD/TiC-AL2O3-TiN拉制钢材：4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo寿命比未涂层模具提高3-4倍表11部分硬质涂层模具应用情况模具名称涂层技术及材料94图16、图17、图18示出了部分涂层工具、模具及耐磨损耐腐蚀零件的实物照片图16、图17、图18示出了部分涂层工具、模具及耐磨损耐腐蚀95

图16各种PVD涂层工具

图16各种PVD涂层工具96图17各种CVD涂层硬质合金刀片图17各种CVD涂层硬质合金刀片97图18各种PCVD涂层模具图18各种PCVD涂层模具98涂层刀具的发展与应用成都工具研究所涂层技术研发部高见、曾祥才2008年4月涂层刀具的发展与应用成都工具研究所涂层技术研发部99一气相沉积技术概述1.1气相沉积技术分类近年来表面工程学发展迅速，新的表面涂层技术层出不穷，气相沉积技术就是其中发展最快的新技术之一。所谓气相沉积是利用在气相中物理、化学反应过程，在物件表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层的方法。气相沉积技术包括：化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）；物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）；等离子体低温化学气相沉积（PlasmaChemicalVaporDeposition，简称PVCD）。图1示出了各种气相沉积技术具体分类情况。一气相沉积技术概述1.1气相沉积技术分类100

图1气相沉积技术分类及工艺方法

图1气相沉积技术分类及工艺方法1011.2气相沉积技术特点气相沉积技术之所以在现代工业中发展迅速、应用广泛，是因为它具有非常优异的特点。它不仅可以用来制备各种特殊力学性能和化学性能（如高硬度、高耐热、高热导、高耐蚀、抗氧化等）涂层，不仅可以沉积金属涂层、合金涂层，还可以沉积多种多样的化合物、非金属、半导体、陶瓷和塑料涂层。可以说，目前采用气相沉积技术几乎能在任何基体物件上，按照各种不同性能要求，沉积出任何材料的涂层，以满足实际使用的需要。1.2气相沉积技术特点气相沉积技术之所以在现代工业中发展迅102不同气相沉积技术，也具有不同的工艺特点。属于热平衡的CVD工艺技术，气体反应源的温度远低于沉积反应温度。所以在沉积工艺中，很容易改变反应源物质组份，获得种类繁多的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物单金属和合金涂层。CVD涂层厚度和质量均匀一致，涂层和基体结合强度高，尤其对形状复杂，面积大的物件更为适合。CVD装备相对要简单一些，适合工业化生产。所以在气相沉积技术中，CVD一直占有重要地位。CVD技术缺点是被涂层基体要加热到1000℃左右高温，超过了钢基体材料的回火温度，再进行热处理，容易产生变形，即使基体为硬质合金材料，也会因高温等因素使基体表面脱碳，形成η相，降低了抗弯强度。另外随着环保要求的提高，处理CVD排放的有害废气，也会增加生产成本。所以，为了解决一般高温CVD的问题，近几年有机金属化合物热分解MTCVD和等离子增强低温CVD技术发展很快。既具有一般高温CVD的优点，又使沉积温度降到600℃以下，取得了很好的效果。不同气相沉积技术，也具有不同的工艺特点。属于热平衡的CVD工103PVD属于非热平衡型。反应源的蒸发温度远高于基体物件的温度，沉积温度一般都在600℃以下，不会改变基体的力学性能和尺寸精度。工艺中基本不产生有害废气。近年来，由于PVD技术和工艺设备水平的发展，加上使用靶材品种和质量的增加，有效提高了涂层和基体的结合强度，扩大了涂层材料的种类，使过去难于使用PVD技术沉积的碳化物、氮化物、氧化物等硬质涂层，现在变成了可能。极大的扩展了PVD技术的应用范围。表1列出了几种PVD和CVD技术特性比较情况。PVD属于非热平衡型。反应源的蒸发温度远高于基体物件的温度104表1几种不同PVD和CVD技术特性比较工艺PVD法CVD法真空蒸镀阴极溅射离子镀PCVD一般CVD金属涂层可以可以可以可以可以合金涂层可以但困难可以可以但困难可以可以高熔点化合物涂层可以但困难可以可以但困难可以可以沉积粒子撞击能量（eV）≤0.4≤30≤1000≤1000≤0.1沉积速率/µm.h-10.1~750.01~20.1~500.1~200.5~200涂层密度较低高高高高涂层孔隙度中小小小较小基体和涂层结合方式没有扩散没有扩散有扩散有扩散扩散冶金相结合强度一般较好好好很好涂层均匀性不太均匀均匀均匀均匀均匀涂层饶度性不好不好稍好好很好工作压力/Pa＜10-210-2~110-3~110-2~10010~5000或常压基体温度/℃＜600＜600＜600150~800150~2000表1几种不同PVD和CVD技术特性比较工艺PVD法CVD法真1051.3气相沉积技术应用概述材料、能源和信息工程，是现代社会发展的三大支柱产业。气相沉积技术作为促进材料科学发展的新兴技术，承担十分重要的任务。气相沉积技术生产制备的耐磨损、耐热、耐腐蚀硬质涂层；无油润滑涂层；特殊性能的电学、光学功能涂层；装饰装修涂层，广泛用于机械、电子、航天、航空、能源等重要工业领域，有效的提高了物件的使用寿命。减缓了材料损耗速度，提高了器件的重要性能。所以气相沉积技术尽快推广应用具有重大技术经济意义。表2给出了气相沉积技术主要应用范围。1.3气相沉积技术应用概述材料、能源和信息工程，是现代社会106表2气相沉积技术主要应用范围应用分类涂层材料基体材料应用范围高硬度、耐磨损TiN、ZrN、ZfN、TaN、NbN、CrN、NBN、Si3N4、TiC、ZrC、Cr7C3、SiC、Ti(C、N)、Ti(B、N)Ti(Al、N)、β-C3N4、金刚石等高速钢、模具钢、硬质合金、金属陶瓷等机械加工工具、模具、机械零件耐高温、抗氧化Al、W、Ti、Ta、Mo、Al2O3、Si3N4、Ni-Cr、BN等不锈钢、耐蚀合金钢、Mo合金等汽轮机叶片、排气管、喷嘴、航空航天器件、原子能工业耐热构件耐腐蚀TiN、TiC、Al2O3、Al、Cd、Ti、Cr、Cr7C3、Ni-Cr、Fe-Ni-Cr-P-B非晶等钢、不锈钢、有色金属等飞机、轮航、汽车、化工管道等构件、紧固件表面防护美化装饰TiN、TiC、TaN、TaN、ZrN、Cr7C3、Al2O3、Al、Ag、Ti、Au、Cu、Ni、Cr、Ni-Cr等钢、黄铜、铝、不锈钢、塑料、陶瓷、玻璃等首饰、表壳表带、灯具、眼镜、五金零件、汽车配件、电器零件等电子器件导体膜Re、Ta2N、Ta-Al、Ta-Si、Ni-CrAl、Au、Mo、W、MoSi2、WSi2、TaSi2、TiSi2、Ag-Al-Ge、Al-Al-Al2O3-Au等Si片、陶瓷、塑料、玻璃、合金等薄膜电阻及引线、电子发射器件、隧道器件等表2气相沉积技术主要应用范围应用分类涂层材料基体材料应用范107介质膜SiO2、Si3N4、Al2O3、BaTiO3、PbTiO3、ZnO、AlN、LiNbO3等表面钝化、层间绝缘、电容、电热线等半导体膜Si、α-Si、Au-ZnS、GaAs、CdSe、CdS、PbS、InSb、Ge、Pb-Sn-Te等光电器件、薄膜三极管、发光管、磁电器件等超导膜Pb-B/Pb-Au、Nb3Ge、V3Si、Pb-In-Au、PbO/In2O3超导器件磁性材料及磁性记录介质γ-Fe2O3、Co-Ni、Co-Cr、MnBi、GdCo、GdFe、TbFe、Ni-Fe、Co-Zr-Nb非晶膜合金、塑料等磁记录、磁头材料、磁阻器件、光盘磁盘等显示器件膜ZnS、Y2O3、Ag、Cu、Al、SiO2、Al2O3、Si3N4等玻璃等荧光显象管、等离子显示、液晶显示光导及光通讯Si3N4、Al、Ag、Au、Cu、TO、ZnO、SnO2、GdFe、TbFe、InAs、InSb、PbS金刚石等塑料、玻璃、陶瓷等保护、反射、光开关、光变频、光记忆等太阳能Au-ZnS、Ag-ZnS、CdS-Cu2S、SnO2等光电池、透明导电膜等润滑Au、Ag、Pb、Cu-Ad、Pb-Sn、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、MbS、MoS2-BN、M2S-石墨、Ag-MoS2等高温合金、结构合金、轴承钢等超高真空、高温、超低温、无油润滑条件下工作、喷气发动机轴承、人造卫星轴承、航天航空高温旋转器件包装Cr、Al、Ag、Ni、TiN等纸、塑料、金属等包装材料表面金属化介质膜SiO2、Si3N4、Al2O3、BaTiO3、Pb108二刀具涂层的发展史早在1949年西德金属组合有限公司为了提高工具钢的耐磨损性能，就采用CVD技术研究成功了TiC硬质涂层。1962年瑞典Sandvik公司开始研究TiC涂层硬质合金刀片，并于1967年获得成功。1968年瑞典Sandvik公司和西德Widia公司几乎同时在市场上出售了他们生产的TiC涂层硬质合金刀片产品。不久又推出了TiN、TiC-TiN涂层硬质合金刀片。到1973年和1980年又相继研究成功了性能更好的第二代TiC+Al2O3和第三代TiC+Al2O3+TiN等多种复合涂层硬质合金刀片，刀具切削寿命有了进一步的提高。到20世纪末期，CVD技术又有了新的发展，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD(MT-CVD)相结合新的工艺技术，又开发出了性能更加优异的TiN-MT-TiCN-Al2O3-TiN超级涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其它涂层制品，具有耐磨损、韧度高、化学稳定性能好等优异复合性能。使用寿命分别提高了1-10倍，甚至几十倍，生产效率提高了近20倍，经济效益十分显著。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命，世界各国都十分重视，发展迅速。二刀具涂层的发展史早在1949年西德金属组合有限公司为了提109我国从1971年开始，对硬质涂层CVD工艺技术和设备进行了研究，并取得了很大的进展，有些科研成果已达到了国外先进水平。日前，TiC、TiN、