经典化学合成反应操作增加版芳酰胺化

经典化学反应标准操作编者：齐志奇化学部经典化学反应标准操作编者：齐志奇化学部—目录1.前言 22.铜催化下的芳酰胺化 32.1芳香卤参与反应 32.1.12.1.22.1.3—目录1.前言 22.铜催化下的芳酰胺化 32.1芳香卤参与反应 32.1.12.1.22.1.32.1.4铜盐 4配体 5溶剂 7碱 72.22.3铜催化下的芳基硼酸与酰胺的偶联反应 9三芳基铋参与的反应 103.钯催化下的芳酰胺化 12Page1of18—1.前言1最早的是Goldberg1906年的铜催化下的芳基化反应。早期的Goldberg反应局限于卤代芳烃和芳酰胺之间的偶联，尽管实际起作用的是一价铜络合210℃，反应的后续处理，反应产物复杂，反应的产率也不高。尽管如此，由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2碳与亲核试剂之间的直接偶联，Goldberg反应仍然被工作者大量邻位的吸电子基团可以大大地活化Goldberg反应。通过在芳基亲核化合物上添加给电子基团以增加其亲核性也可以促进Goldberg有机所的马大为及其同事发现CuI催化的N-芳基化在某些α-氨基酸存在下，可以在90℃下顺利进行。Buchwald等人2发现用乙二胺类做配体，CuI催化的Goldberg反应可以在较温和的条件下进行，并对之进行了较深入的 。用相应的芳基硼酸代替芳卤化合物进N-芳基化近年来也取得了长足的进展，其条件要比相应的Goldberg反应温和的多。Pd催化的交叉偶联反应也引起了人们的极大关注。Pd催化较传统的Goldberg反应具有条件温和、反应简单等优点。由于Buckwald和Hartwig—1.前言1最早的是Goldberg1906年的铜催化下的芳基化反应。早期的Goldberg反应局限于卤代芳烃和芳酰胺之间的偶联，尽管实际起作用的是一价铜络合210℃，反应的后续处理，反应产物复杂，反应的产率也不高。尽管如此，由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2碳与亲核试剂之间的直接偶联，Goldberg反应仍然被工作者大量邻位的吸电子基团可以大大地活化Goldberg反应。通过在芳基亲核化合物上添加给电子基团以增加其亲核性也可以促进Goldberg有机所的马大为及其同事发现CuI催化的N-芳基化在某些α-氨基酸存在下，可以在90℃下顺利进行。Buchwald等人2发现用乙二胺类做配体，CuI催化的Goldberg反应可以在较温和的条件下进行，并对之进行了较深入的 。用相应的芳基硼酸代替芳卤化合物进N-芳基化近年来也取得了长足的进展，其条件要比相应的Goldberg反应温和的多。Pd催化的交叉偶联反应也引起了人们的极大关注。Pd催化较传统的Goldberg反应具有条件温和、反应简单等优点。由于Buckwald和Hartwig组在这方面做了大量的工作，因而，人们有时也称这类反应为Buckwald-Hartwig芳酰胺化。催化反应被发现之后人们从二十世纪七十年代起逐渐放弃了对Goldberg反应的 。然而经过多年对Pd和Ni催化偶联反应的 人们也逐渐认识到Pd和机膦配体的依赖性等。为了寻找廉价而且低毒的催化剂，在最近的几年里，人们又对Cu催化的Goldberg反应产生了浓厚的。也都是可以发生的。Page2of18—2.铜催化下的芳酰胺化2.1芳香卤参与反应铜和铜盐催化的（Goldbergcoupling）是一种简捷而且廉价的有机合成方法，该反应自从上世纪初发现以来，在和工业化中得到了广泛的应用。目前使用这一方法的主要是反应条件通常比较苛刻。这包括：（1）反应温度一般是140℃，甚至更高；（2）部分的反应一个摩尔或的铜参与反应；（3）一般需室和工业Cu表明，选择合适的铜盐、溶剂和配体能够使得交叉偶联反应在较温和的条件下进行。OHHNOHBrcat.Cu,NaOAcNH2+56%OOUkitaDMF为溶剂，120℃3OONHOONHArRAr-XN—2.铜催化下的芳酰胺化2.1芳香卤参与反应铜和铜盐催化的（Goldbergcoupling）是一种简捷而且廉价的有机合成方法，该反应自从上世纪初发现以来，在和工业化中得到了广泛的应用。目前使用这一方法的主要是反应条件通常比较苛刻。这包括：（1）反应温度一般是140℃，甚至更高；（2）部分的反应一个摩尔或的铜参与反应；（3）一般需室和工业Cu表明，选择合适的铜盐、溶剂和配体能够使得交叉偶联反应在较温和的条件下进行。OHHNOHBrcat.Cu,NaOAcNH2+56%OOUkitaDMF为溶剂，120℃3OONHOONHArRAr-XNNArRConditions:2eq.arylbromideoraryliodide1eq.heterocycliccompound,Cu(1-10%)1eq.K2CO3,DMF,150℃,6hBuchwald首次K3PO4,K2CO3Cs2CO3做碱，在极性溶剂里，芳香卤化物与酰胺反应可以在100℃的条件下进行，并能得很好的收4。率该反应体系广泛用于溴代芳烃或碘代芳烃与芳酰胺，包括烷基酰胺在较温和的条件下得到很好的收率。随后的 中，该方法也应用到了芳香氯的芳基化反应中5。在反式-N,N’-二甲基-环已二胺做配体时，不太活泼的芳香氯可以成功地参与芳基化反应。Page3of18—6等官能团的影响而较钯催化的芳基化反应更为适用。文章中了加入的配体与铜催化剂的络合以促进催化剂的溶解。另外，一些亲核的酰胺可以与催化剂络合以7。OKangPadwa也BrON3 4+110'CHNAAA=SA=S99%yieldA=O80%yieldNMP中用微波加热下反应得到芳酰胺产8。ROROCuI,K2CO3,2moleq.NMPN+NHmicrowaveirradiation,20~40min,250WBrR=HR=OCH3R—6等官能团的影响而较钯催化的芳基化反应更为适用。文章中了加入的配体与铜催化剂的络合以促进催化剂的溶解。另外，一些亲核的酰胺可以与催化剂络合以7。OKangPadwa也BrON3 4+110'CHNAAA=SA=S99%yieldA=O80%yieldNMP中用微波加热下反应得到芳酰胺产8。ROROCuI,K2CO3,2moleq.NMPN+NHmicrowaveirradiation,20~40min,250WBrR=HR=OCH3R=HR=OCH376%yield56%yield2.1.1铜盐作为催化剂，铜盐是最重要的反应条件之一。对于铜盐的选择要求其催化效率高，反应条件温和，而且稳定容易 。Buchwald等9在对N-苯基甲酰胺氮芳基化反应的研CuI时转化率和产率都可以达到97%，而选用CuO时转化率只有3%，产率低于0.5%. 值得的是CuI容易，在空气中能够稳定保存，价格也十分低廉。因此，使用CuI来是可行的。O催化中等规模的有机O5mol%催化剂10mol%配体HHI+NHN甲苯，80°C,7hPhPhPage4of18—表格一：不同铜盐对酰胺偶联反应的影响2.1.2配体对于铜催化的交叉偶联反应，通常认为配体会阻碍反应的进行。但是最近的发（一般10~20%）能够显著地提高反应的活性。Buchwald比较系统地了碳-氮交叉偶联反应中二齿胺配体的作用。Page5of18铜盐ArI转化率(%)产率(%)Cu8986CuI9797CuCl95939285Cu2O9491CuCl25855CuSO4·5H—表格一：不同铜盐对酰胺偶联反应的影响2.1.2配体对于铜催化的交叉偶联反应，通常认为配体会阻碍反应的进行。但是最近的发（一般10~20%）能够显著地提高反应的活性。Buchwald比较系统地了碳-氮交叉偶联反应中二齿胺配体的作用。Page5of18铜盐ArI转化率(%)产率(%)Cu8986CuI9797CuCl95939285Cu2O9491CuCl25855CuSO4·5H2O8179CuO3<0.5Cu(OAc)27571Cu(acac)28583—而最重要的影响3和1110N上有位阻较大取代基的异丙基）原子上有者使用配体3和11，而且配体11较配体3—而最重要的影响3和1110N上有位阻较大取代基的异丙基）原子上有者使用配体3和11，而且配体11较配体3更好一点。当芳酰胺化难于进行时，配体的选择将会显出其重要性。此外，对于一些特殊的条件，比如溶剂有一定的配位作用（如吡啶）或者底物自身有配位作用（如氨基酸），不使用配体也可以得到较为理想的结果。催化剂的分解，减少副产物的生成，从而有利于反应。然而，这样的解释目前还缺乏Cu催化偶联反应中配体如何与Cu盐及各种反应相互作用并改变它们的结构和能量，还更为细致的。值得的是，迄今人Cu催化的偶联反应所的配体大多是含氮、氧的氧的配体不仅毒性较小，而且稳定性明显增强。就这一点而言，Cu催化的偶联反应具有显著的优越性。Page6of18—2.1.3溶剂度如何控制，以及是否存在溶剂效应等。由于过渡金属催化的交叉偶联反应并非总是均相反应，溶剂的选择就显得更加重要。至DMFDMF做溶剂要好于甲苯做溶剂。大部分的认为极性溶剂对铜催化的偶联反应o尽管异丙醇与水2.1.4碱碱的选择也起到了一个非常重要的作用。芳基碘的芳酰胺化，K3PO4的效果最好—2.1.3溶剂度如何控制，以及是否存在溶剂效应等。由于过渡金属催化的交叉偶联反应并非总是均相反应，溶剂的选择就显得更加重要。至DMFDMF做溶剂要好于甲苯做溶剂。大部分的认为极性溶剂对铜催化的偶联反应o尽管异丙醇与水2.1.4碱碱的选择也起到了一个非常重要的作用。芳基碘的芳酰胺化，K3PO4的效果最好K2CO3，则反应会慢很多。。研究表明，酰胺脱质子的速度与芳酰胺化的速度成正比。如果酰胺脱质子过快，则会于形成钝化的铜盐络合物阻碍芳酰胺化的进行（见下图）。也就是说对于酸性强度高另外，作者通过对比酰胺和所用碱的pKHA得到一个有趣的结论：所用碱的pKHA要小于酰胺的pKHA，否则碱随反应的进行逐渐加入。这类反应中常用K2CO3,底物氧化，Page7of18—入一当量的水可以促进反应的进行。这可能因为小量的水可以促进无机碱如Cs2CO3的溶解，酰胺的脱质子速度，从而提高反应速度。但其它酰胺一般来说对水不太敏脱质子速度会大于芳基化的速度造成的。5]:2.1.45mol%CuI10mol%N,N'-Dimethylethylenediamine2equivK3PO4DMF,80oCHNOIH2N+ORepreseniveProcedures:N-(2-Methylphenyl)acetamideASchlenktubewaschargedwithCuI(9.6—入一当量的水可以促进反应的进行。这可能因为小量的水可以促进无机碱如Cs2CO3的溶解，酰胺的脱质子速度，从而提高反应速度。但其它酰胺一般来说对水不太敏脱质子速度会大于芳基化的速度造成的。5]:2.1.45mol%CuI10mol%N,N'-Dimethylethylenediamine2equivK3PO4DMF,80oCHNOIH2N+ORepreseniveProcedures:N-(2-Methylphenyl)acetamideASchlenktubewaschargedwithCuI(9.6mg,0.050mmol,5.0mol%),acetamide(90mg,1.5mmol),andK3PO4(430mg,2.03mmol),evacuated,andbackfilledwi rgon.N,N-Dimethylethylenediamine(11ul,0.10mmol,10mol%),2-iodotoluene(128ul,1.01mmol),anddimethylformamide(1.0mL)wereaddedunderargon.TheSchlenktubewassealedwi valveandthereactionmixturewasstirredat80℃for23h.Theresultingparownsuspen wasallowedtoreachroomtemperatureandfilteredthrougha0.5×1cmpadofsilicagelelutingwith10mLofethylace e.Thefiltratewasconcentratedandtheresiduewaspurifiedbyflashchromatographyonsilicagel(2×15cm;hexathylace e1:4;15mLractions).Fractions8-16provided143mg(95%yield)oftheprodu paleyellowfineneedles.实例二:5mol%CuI2equivK3PO4 120oCN2atmosphereHNOAr'IN+ArArAr'OAnSchlenktubewaschargedwithCuI(9.6mg,0.050mmol,5.0mol%),amide(60mg,0.25mmol),andK3PO4(100mg,2.0eq),evacuated,andbackfilledwithN2. ethylenediamine(30Page8of18—ul,10mol%),iodotoluene(62mg,1.2eq),and1,4-dioxane(2.0mL)wereaddedunderN2.Thetube—ul,10mol%),iodotoluene(62mg,1.2eq),and1,4-dioxane(2.0mL)wereaddedunderN2.Thetubewassealedwihrs. Theresultingsuspenandthereactionmixturewasstirredat120℃for48wasallowedtoreachroomtemperatureandfilteredthrougha0.5×1cmpadofsilicagelelutingwith10mLofethylacee.Thefiltratewasconcentratedandtheresiduewaspurifiedbyflashchromatographyonsilicagel(2×15cm;hexathylace e1:4;15mLractions).Wecanobtain63mg(80%yield)produwhitesolid.2.2铜催化下的芳基硼酸与酰胺的偶联反应自从1998年Chan,Evans和Lam发现芳基硼酸可以在铜催化下进行杂原子的芳基化反应以来10，芳基硼酸与酰胺在铜盐的催化下的芳基化反应得到了很大的进展。它克在温和的条件下进行。该反应常用Cu(OAc)2.H2O做催化剂在有机（吡啶或三乙胺和卤代烃溶剂中于室温和空气中进行反应。年 谢如刚教授发现在无碱和配体的存在下芳基化可以在Cu(OAc)2.H2O催化下于甲醇中回流并在较短的反应时间内进行11。该类反应多与其它N杂原子的芳基化一块 ，更详细的 简要介绍一下。Cu(II)氧化成Cu(III),因为Cu(III)更容易进行还原消除从而形成C-N多（1-2equiv）。后来的通过用Cu(OAc)2O2Cu(OAc)2/TEMPO等体系可以降低铜盐的用量。胺做碱效果最好。而对于反应所用的溶剂，文献中也多选用二氯甲烷或1，2-二氯乙烷做溶剂。有一个溶剂对收率的影响的经验次序如下：CH2Cl2>1,4-dioxane=NMP=THF=DMF>>EtOAc=toluene=DMSO>>MeOH另外，相应的硼酸酯或环硼氧烷（boroxine）比芳基硼酸更为活泼12。Page9of18—Boronicreagent(1.0equiv.)Et3N(2.0equiv.)CH2Cl2,rt,24h.NB(OH)2ON+NONHOOOBBOBOO6%实例13HNB(OH)2EtN,CHCl—Boronicreagent(1.0equiv.)Et3N(2.0equiv.)CH2Cl2,rt,24h.NB(OH)2ON+NONHOOOBBOBOO6%实例13HNB(OH)2EtN,CHCl3 22+NRTOO59%yieldGeneralProcedureforArylation:Aslurryofthesubstrate,arylboronicacid(2equiv),anhydrousCu(OAc)2(1equiv),atertiaryaminesuchastriethylamineorpyridine(2equiv)substrate)wasstirredatroomtemperaturefor48h.ethylenechloride(10-12mL/0.5gofTheprogressofthereactionwasmonitoredbyTLC. Theproductswereisolatedbydirectflashcolumnchromatographyofthecrudereactionmixturewithprebsorptiononsilicagel.2.3三芳基铋参与的反应铋盐参与的芳基化最近也有一些 [12]，且收率较相应的硼酸为好。它的反应条其反应操作简便。但是三芳基铋一般并且当芳环上有强吸电子基团时不易合N上没有取代基时，会发生二芳基化产物，所以三芳基铋较多用来内酰胺和仲酰胺的芳酰胺化。当底物位阻较大时，可以将溶剂换成氯仿，从而提高反应的温度，反应的转化率也较高。Page10of18—HHCu(OAc)2/CH2Cl2/rtNH+ONArBi+3NEt3NOO1.01.1:实例14：OOCu(OAc)2,Et3N+NBiCHCl,rtNH22Aslurryofthesubstrate,triphylbismuth(1.1eq),anhydrousCu(OAc)2(1.0eq.),theteriaryamine(1.0eq.)ethylenechloride(2.5ml/mmolof—HHCu(OAc)2/CH2Cl2/rtNH+ONArBi+3NEt3NOO1.01.1:实例14：OOCu(OAc)2,Et3N+NBiCHCl,rtNH22Aslurryofthesubstrate,triphylbismuth(1.1eq),anhydrousCu(OAc)2(1.0eq.),theteriaryamine(1.0eq.)ethylenechloride(2.5ml/mmolofsubstrate)wasstirredatroomtemperaturefor24hr.theproductswereisolatedbydirechflashcolumnchromatographyofthecrudereactionmixturewithpreabsorptiononsilicagelin93%.15：铋试剂的BiCl3Et2OBi()Br+MgMgBr3GeneralProcedure forthesynthesisoftriphenyl-bismuth:Aflame-driedresealabletri-neckedtubewaschargedwithGrignardreagent(0.039mol)and20mlabsolutebenzene,wasstirredinice-bath.(0.013mol)suspeninanhydrousTHFwasaddeddropwisetothemixture.AfteradditionofBiCl3themixturewasallowtowarmtorefluxfor40min. CooledbyicebaththereactionwasquenchedbysaturatedaqueousNH4Cl(12g).FollowedbyfiltrationsandfiltercakewaswashedbyCH2Cl2,filtratewasdriedoveranhydrousNa2SO4andconcentratedinvacuo,wecanobtainwhitesolidtriphenyl-bismuth(5g,88.5%yield).Page11of18—3.钯催化下的芳酰胺化在过去的几年里，钯催化的胺的芳基化已得到很大的进展。但酰胺的芳基化进展缓慢。在九十年代后期，Buchwald小组曾成功的实现了钯催化下（Pd2(dba)3/,(o-tolyl)3,Pd2(dba)3/—3.钯催化下的芳酰胺化在过去的几年里，钯催化的胺的芳基化已得到很大的进展。但酰胺的芳基化进展缓慢。在九十年代后期，Buchwald小组曾成功的实现了钯催化下（Pd2(dba)3/,(o-tolyl)3,Pd2(dba)3/2PPh3较长的反应时间或收率较低。当用Ph3As(C6F5)3P做NaOtBu,NaOAcKOAc做碱时则效果更差。用类似的条件也实现了磺酰胺的分子内酰化，而且反应速度更快，催化剂的用量也少。这可能因为磺酰胺上N-H的酸性更强的缘故。但酰胺或磺酰胺的分子间芳基化却得不到很好的结果。88%87%1999年，Shakespeare成功地实现了内酰胺与芳基溴的分子间芳基化17。但也只有果溴代芳烃上有拉电子等活化基团时也能得到较好的收率。Pd(OAc)2,DPPEtoluene120'COORRBr+NHnNnn=1~4了取代的芳基溴在DPPF/Pd(OAc)2催化体系下可以与Boc保护的肼进行选择性的芳基化，从而得到酰胺芳基化或胺的芳基化产物。Page12of18—了芳基溴或氯在Pd2(dba)32P(t-Bu)3催化体系中，以苯酚钠做碱可以与胺基甲酸叔丁酯进行芳基化从而得到Boc保护的苯胺衍生物18。Beletskaya和他的同事 了钯催化下的脲的芳基化19，该反应进行的条件是芳—了芳基溴或氯在Pd2(dba)32P(t-Bu)3催化体系中，以苯酚钠做碱可以与胺基甲酸叔丁酯进行芳基化从而得到Boc保护的苯胺衍生物18。Beletskaya和他的同事 了钯催化下的脲的芳基化19，该反应进行的条件是芳Cs2CO3100℃反应可以得到较好的收率。Buchwald发现用Pd(OAc)2或Pd2(dba)3做催化剂，Xantphos为配体，Cs2CO3为碱，在四氢呋喃,1，4-二氯六环或甲苯里回流可以使大部分酰胺与芳基溴或氯顺利进行芳基化20。在这里，Cs2CO3做碱有其独特的优势，如它可以耐受腈基、硝基、酯和醛等一些常见的基团。但这种反应不太适用于含有酮的酰胺的芳基化，因为酮的a位存在竞争性的芳基化反应21。如下表，作者对不同类型的酰胺芳基化进行了：Page13of18—1对位有拉电子基的芳基溴可以与不同的酰胺在45-80℃下，以Pd(OAc)2为催化剂顺利进行(Table1,entries1,3,4,and—1对位有拉电子基的芳基溴可以与不同的酰胺在45-80℃下，以Pd(OAc)2为催化剂顺利进行(Table1,entries1,3,4,and8)。当芳卤的邻或间位有活化基团时，其活更高一点的温度和Pd2(dba)3比Pd(OAc)2更有效(Table1,entries10-14)。同时，活化的芳基碘、芳基氯和aryltriflate溴进行N性就要差一些了，更高的温度如100℃。Page14of18—Table2二氧六环为溶剂,（ble2。这做催化剂才可以使N-芳基化得以进行。芳溴可以和芳酰胺、脂肪酰(Table2,entries3-5N-甲基酰胺(Table2,entries6,8)—Table2二氧六环为溶剂,（ble2。这做催化剂才可以使N-芳基化得以进行。芳溴可以和芳酰胺、脂肪酰(Table2,entries3-5N-甲基酰胺(Table2,entries6,8)和内酰胺9-13)在100℃下进行反应。(Table2,entries7,实例一OOR2XR2+HNR1 3,dneNROR1PPhPPhR22GeneralProcedure forPd-Catalyzed CouplingsofArylHalides，TriflatesandAmides/Carbamate lfonamidesAflame-driedresealableSchlenktubewaschargedwithPd(OAc)2(2.2mg,0.01mmol,Page15of18—1mol%),Xantphos(8.7mg,0.015mmol,1.5mol%),thesolidreact(s)(1.0mmolofthearylhalide/triflateand1.2mmoloftheamide/carbamate/sulfonamide),an 2CO3(456mg,1.4mmol). TheSchlenktubewascappedwirubberseptum,evacuatedand—1mol%),Xantphos(8.7mg,0.015mmol,1.5mol%),thesolidreact(s)(1.0mmolofthearylhalide/triflateand1.2mmoloftheamide/carbamate/sulfonamide),an 2CO3(456mg,1.4mmol). TheSchlenktubewascappedwirubberseptum,evacuatedandbackfilledwi rgon;thisevacuation/backfillsequencewasrepeatedoneadditionaltime.Theliquidreact(s)and1,4-dioxane(1mL)wereaddedthroughtheseptum.Theseptumwasreplacedwiteflonscrewcap. TheSchlenktubewassealed,andthemixturewasstirredattheindicatedtemperature(45-1104)tilthestartingarylhalideortriflatehadysisorTLC. ThereactionmixturewasbeencompleyconsumedasjudgedbyGCthencooledtoroomtemperature,dilutedwithdichloromene(10mL),filtered,andconcentratedinvacuo.Thecrudematerialwaspurifiedbyflashchromatographyonsilicageltogivethedesiredcompoundwithmoderatetogoodyield.实例二Pd2(dba)3,XantphosCs2CO3,1,4-dioxaneCO2MeONCO2MeO+NHBrAflame-driedresealableSchlenktubewaschargedwithPd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol,1mol%ofPd),Xantphos(8.7mg,0.015mmol,1.5mol%),2-azetidinone(85mg,1.2mmol),an2CO3(456mg,1.4mmol). TheSchlenktubewascappedwirubberseptum,evacuated,andbackfilledwirgon;thisevacuation/backfillsequencewasrepeatedoneadditionaltime. Methyl2-bromobenzoate(0.140mL,215mg,1.0mmol)and1,4-dioxane(1mL)wereaddedthroughtheseptum. Theseptumwasreplacedwi Teflonscrewcap.tubewassealed,andthemixturewasstirredat100℃for35tilthestartingThereactionarylbromidehadbeencompleyconsumedasjudgedbyGCysis.mixturewasthencooledtoroomtemperature,dilutedwithdichloromene(10mL),filtered,andconcentratedinvacuo.Thecrudematerialwaspurifiedbyflashchromatographyonsilicageltoafford163mg(80%)ofN-(2-carbomethoxyphenyl)-2-azetidinoneasapaleyellowoil.Page16of18—Reference12Goldberg,I.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1906,39,1691.Ma,D.;Zhang,Y.;Yao,J.;Wa,S.;Tao,F.J.Am.Chem.Soc.1998,120,12459.Sugahara,M.;Ukita,T.Chem.Pharm.—Reference12Goldberg,I.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1906,39,1691.Ma,D.;Zhang,Y.;Yao,J.;Wa,S.;Tao,F.J.Am.Chem.Soc.1998,120,12459.Sugahara,M.;Ukita,T.Chem.Pharm.Bull.1997,45,719.Klapars,A.;Antilla,J.C