丙烯系产品的生产概述课件

第七章丙烯系产品的生产第七章丙烯系产品的生产1

第七章丙烯系产品的生产第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈

第二节苯酚和丙酮的生产

第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇第七章丙烯系产品的生产2

丙烯的主要来源有两个：

一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；

二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的来源

丙烯的主要来源有两个：丙烯的来源3聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产量为445.5万吨，消耗丙烯约444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%，；2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨，消耗丙烯约480.0万吨，比2003年增长约8.1%；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003年，我国丙烯腈的产量约为56.0万吨，消费丙烯约62.7万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%；2004年产量约为58.0万吨，消费丙烯约为65.0万吨，比2003年增长约3.7%；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003年，全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨，消耗丙烯约35.8万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8%；2004年产量约为42.0万吨，消耗丙烯约37.8万吨，比2003年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%；2004年产量合计为44.91万吨，共消耗丙烯约40.3万吨，比2003年减少约1.0%；2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10.9万吨，约占全国丙烯总消费量的1.8%；2004年消费量约为11.5万吨。丙烯的用途聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产4图7-1丙烯系产品及用途图7-1丙烯系产品及用途5

第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述二、反应原理三、操作61、丙烯腈的性质和用途用途性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。1、丙烯腈的性质和用途用性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味7丙烯腈的用途丙烯腈的用途82、丙烯腈的生产方法

1960年以前，丙烯腈的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。2、丙烯腈的生产方法1960年以前，丙烯腈的生产方法有三91959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。10二、反应原理1．主、副反应

主反应：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O

副反应：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O

乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2→3CO2+3H2O二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。二、反应原理1．主、副反应11

上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂。2、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是钼系，另一类是锑系。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。12

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo—Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5％以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。锑系催化剂的活性组分是Sb、Fe。一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具13三、操作条件原料纯度原料配比接触时间反应压力反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。在457℃以上反应时，丙烯易于与氧作用生成大量CO2，放热较多，反应温度不易控制。过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。生产中通常采用在460℃左右进行操作。丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。同时，提高压力也可增加气体的浓度，提高反应速度，相应地可增加设备的生产能力。但实验表明，由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一般采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5～l0s。（1）丙烯与氨的配比（氨比）

(2)丙烯与空气的配比（氧比）（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。三、操作条件原料纯度原料配比接触时间反应压力反应温度当温度低14（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论15(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。

因此，空气用量应有一适宜值。

(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需16（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸汽

从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3时，综合效果较好。（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水17四、工艺流程工艺流程主要分为三个部分：反应部分、回收部分和精制部分。四、工艺流程工艺流程主要分为三个部分：反应部18丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程1－反应器；2－旋风分离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程1－反应器；2－旋风分离器；3、19五、典型设备-流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构图1－第三级旋风分离器；2－第二级旋风分离器；3－第一级旋风分离器；4－三级料腿；5－二级料腿；6－一级料腿；7－气体分布板；五、典型设备-流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构20第二节苯酚和丙酮的生产一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程第二节苯酚和丙酮的生产一、概述二、反应原理三、操作条件四、211、苯酚、丙酮的性质和用途用途性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5℃时，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为5ppm。丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.56～13％，空气中允许浓度0.40mg／L。

苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要原料。丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。1、苯酚、丙酮的性质和用途用性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或222、苯酚、丙酮的生产方法由丙烯和苯合成异丙苯，异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，

此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。2、苯酚、丙酮的生产方法由丙烯和苯合成异丙苯，231、异丙苯的生产(1)主副反应主反应：是放热反应副反应：(2)催化剂磷酸-硅藻土催化剂，气固相反应。二、反应原理1、异丙苯的生产二、反应原理24(1)主、副反应主反应：由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，还有许多副反应发生。副反应：

2、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(1)主、副反应由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，25这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对氧化反应起抑制作用。例如，微量的酚会严重抑制氧化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反应，还能促使过氧化氢异丙苯的分解。这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产26(2)催化剂异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧化相似，是按自由基链锁反应历程进行，包括链的引发、增长和终止三个过程。由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解成自由基从而加速链的引发以促进反应进行，因而异丙苯的氧化反应是一种非催化自动氧化反应。(2)催化剂异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相273、过氧化氢异丙苯的分解(1)主、副反应主反应：

在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，其主要的副反应如下：3、过氧化氢异丙苯的分解(1)主、副反应在发生主反应的同28这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。(2)催化剂这一反应所用的催化剂有：硫酸以及磺酸型离子交换树脂等。硫酸作为催化剂，价廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸盐，容易堵塞管道，腐蚀设备所以目前主要采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变29三、操作条件1、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件反应温度2、过氧化氢异丙苯分解的操作条件原料纯度反应压力反应温度原料纯度停留时间

温度越高，转化率越大。其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反应速度常数越大，反应速度越高。当反应温度由110℃升到120℃时，反应速度常数增加两倍。在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。据研究，对副反应而言，温度由110℃升到120℃，反应速度提高2～3倍，使反应的选择性大大降低。因此，控制反应温度对提高反应速度和过氧化氢异丙苯的收率至关重要。通常反应温度控制在105～120℃之间。原料中的杂质可以分为两类：一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品过氧化氢异丙苯纯度下降。这类杂质主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二异丙苯。另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。在反应开始时，由于这类杂质的存在常导致反应不能进行。常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。因此，对这些杂质要严格加以限制。在工业生产中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，总硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。但过高的压力对反应速度提高不大，而设备费用和操作费用随着压力的升高而增大。所以反应一般在0.4～0.5MPa下进行。反应温度越高，反应速度越快。温度升高，相应的过氧化氢异丙苯扩散速度加快，从而加快了反应速度。但温度过高会使过氧化氢异丙苯的分解速度加快，副产物生成量增加。另外，温度升高易使离子交换树脂失效。因此，温度不宜超过80℃。在氧化反应过程中，为了控制介质的pH值，一般在异丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如过氧化氢异丙苯中含有Na+离子，则Na+离子可与活性基团中的氢发生交换，使树脂失去活性因此，氧化反应后，应对氧化液进行水洗，除去其中的Na+离子。过氧化氢异丙苯分解反应采用不同的停留时间对生成亚异丙基丙酮量有较大影响。停留时间越长，亚异丙基丙酮生成量越大三、操作条件1、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件反应温度2、过30四、工艺流程1、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器四、工艺流程1、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯1－氧化塔；2、31

2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离

1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；32一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备331、丁辛醇的性质和用途用途性质

由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7℃；辛醇是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃。二者均有中等毒性。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯），还可作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到邻苯二甲酸酐二辛酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂，用量相当大。1、丁辛醇的性质和用途用性质由于丁醇和341、发酵法发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，发展受到限制。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。2、乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-乙基己醇（辛醇）。此法操作压力低，无异构物产生，但流程长，步骤多，设备腐蚀严重，生产成本较高，目前采用厂家较少。二、丁辛醇的生产方法1、发酵法二、丁辛醇的生产方法353、羰基合成法羰基合成法又分为高压法和低压法(中压法)：高压法是丙烯和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20～30MPa，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离得到产品丁辛醇。该法副产物多，投资和操作费用大，操作困难，维修量大。

低压法压力约2MPa左右，投资和维修费用低，选择性高，反应速度快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染小。3、羰基合成法36就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔-化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。

中压的鲁尔-化学技术消耗最低，正异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。

伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。

戴维技术自70年代以后便在世界迅速发展，在美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德国等欧亚及北美地区就有13套装置应用该种专利技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术总能力的69%，在世界羰基合成工业中占领先地位。就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔-化学的中37我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇、采用乙醛缩合法制辛醇。2003年，我国丁醇生产厂家有20多家，总生产能力约为20.0万t/a，其中采用羰基合成法生产丁醇的综合生产能力为16.0万t/a，其余采用粮食发酵法生产；辛醇生产厂家4家，总生产能力为26.0万t/a，均采用羰基合成法生产，见表7－2。生产厂家专利或工程承包商采用技术设计产能(万t·a-1)丁醇辛醇生产能力(万t·a-1)投产年份齐鲁石化公司吉林石化公司大庆石化公司北京东方化工四厂合计英国Davy英国Davy英国Davy日本三菱化学液相低压铑法液相低压铑法气相低压铑法液相低压循环6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.042.01988199919861996我国丁辛醇生产技术我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制38

丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛类的加氢，（一）羰基合成1、主副反应

主反应：

CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO主要平行副反应有：

CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2→CH3CH2CH3

主要连串副反应有：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9另外，生成的醛还可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物及四聚物等。二、反应原理丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合392、催化剂

70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配体改性的铑为催化剂，80年代初采用铑/TPP为催化剂。UCC/KPT后来又开发的C3吸附回收液相工艺，采用的是铑/亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑/TPP高，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑磷工艺。国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑磷络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。

磷羰基铑催化剂是以铑原子为中心，三苯基磷和一氧化碳作配位体的络合物。该催化剂具有活性高、选择性好、副反应少、醛的正／异构比例高等特点。在反应过程中，起活性作用的是一种催化剂复合物，这种催化剂活性复合物是由催化剂母体在含有过量的三苯基磷溶剂中，于反应条件下和一氧化碳及氢接触形成的。其中三苯基磷有保护铑的功能，反应中主要起立体化学作用，因其分子体积大，有利于正构醛的生成，从而提高了正异构比例。2、催化剂70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配体改性的40（二）醛类的气相加氢

1、主副反应

醛类在催化剂作用下，可加氢还原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛，通过加氢而生成丁醇和辛醇。其主反应为：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH此类加氢还原反应为放热反应（二）醛类的气相加氢1、主副反应 41副反应：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH(生产辛醇时)副反应：42

2、催化剂

为减少副反应的发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。采用镍基催化剂为液相加氢，压力3．9MPa，温度100～170℃；采用铜基催化剂为气相加氢，压力0.6MPa，温度约为60℃。后者具有一定的先进性。铜基催化剂的主要成分为CuO和ZnO，真正起催化作用的是还原态Zn和Cu。该催化剂的优点在于副反应少，生产能力大，加氢选择性好；不足之处在于机械性能差，如有液体进入易破碎等。2、催化剂为减少副反应的发生，加氢过程需采用适宜的催化43三、操作条件（一）羰基合成的操作条件（二）加氢反应的操作条件1、反应温度2、丙烯分压3、氢分压4、CO分压5、铑浓度及三苯基磷含量1、反应温度和压力2、杂质三、操作条件（一）羰基合成的操作条件（二）加氢反应的操作条件44三、操作条件（一）羰基合成1、反应温度反应温度对反应速率、产物醛的正／异比例和副产物的生成都有影响，图7—9以磷羰基铑为催化剂时反应速率及正／异醛比例与反应温度的关系。由图可见，温度升高，反应速率加快，但正／异醛的比例却随之降低。所以，在较高的温度下反应，有利于提高设备的生产能力，但温度过高，副反应加剧，催化剂失活速率快，反应选择性下降。鉴于以上原因，在使用新催化剂时，可控制较低的反应温度，而在催化剂使用末期，需提高反应温度以提高反应活性。在工业生产中，使用磷羰基铑催化剂时以100～110℃为宜。三、操作条件（一）羰基合成45图7－9温度对总反应速率及正、异醛比例的影响图7－9温度对总反应速率及正、异醛比例的影响46(2)丙烯分压丙烯分压对反应的影响见图7—10。由图可以看出，反应速率随丙烯分压的升高而加快，正／异醛比例随丙烯分压增高而略增。因而，提高丙烯分压可提高羰基合成的反应速率，并提高反应过程的选择性。但是，过高的丙烯分压会导致尾气中丙烯含量的增加，使丙烯损失加大。因而为在整个反应过程中保持均恒反应速率，对新催化剂采用较低的丙烯分压，随着催化剂的老化，丙烯分压可逐步提高，低压羰化法生产中，丙烯分压一般控制在0.17～0.38MPa之间。(2)丙烯分压47图7－10丙烯分压对羰基合成反应速率的影响图7－10丙烯分压对羰基合成反应速率的影响48(3)氢分压氢分压对反应的影响见图7—11。随着反应气中氢分压的增高，反应速率是增加的，正／异醛之比与氢分压的关系较复杂，呈现有一最高点的曲线形状。工业生产中，一般控制氢分压在0.27～0.7MPa之间。(3)氢分压49(4)一氧化碳分压

一氧化碳分压的影响随所用催化剂不同而异，采用磷羰基铑催化剂时，一氧化碳分压对反应的影响见图7—12。由图可以看出，反应气体中一氧化碳分压增高时，反应速率加快。一氧化碳分压高时，正／异醛比例迅速下降，这是因为一氧化碳会取代催化剂中的三苯基磷而与铑结合，从而减弱了配位体三苯基磷对提高正／异醛比例的作用；但一氧化碳分压过低时，总反应速率下降，而且丙烯加氢反应增多，丙烷生成量增加。工业生产中一般控制在0.7MPa左右。(4)一氧化碳分压50(5)铑浓度及三苯基磷含量液相中铑浓度与反应速率及正／异醛比例的关系见图7—13。由图可见，随着铑浓度的增高，反应速率加快，生产能力增加，且正／异醛比例增大，反应选择性提高。但是，铑是稀贵金属，铑浓度的增加，给铑的回收分离造成围难，铑的损失增大，导致生产成本增加。因此，应该选择适宜的铑浓度，通常新鲜催化剂应采用较低的铑浓度。三苯基磷是反应抑制剂，因此，随着反应液中三苯基磷浓度增大，反应速率减小。三苯基磷的主要作用在于改进正／异醛的比例，如图7—14所示，随着三苯基磷浓度的增加，正／异醛比例呈线性升高。生产中，一般控制反应液相中三苯基磷的质量分数在8～12％。

(5)铑浓度及三苯基磷含量液相中铑浓度与反应速率及正／异醛比51图7－13液相中铑浓度与总反应速率7－14液相中三苯基磷浓度对总反应速及正/异醛比例的关系图率及正/异醛比例的影响图7－13液相中铑浓度与总反应速率7－14液相中三苯基磷浓52（二）加氢反应的操作条件1、反应温度和压力影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。温度高，则反应速率快；压力高，则丁醛和氢气的分压相应提高，有利于加快加氢反应速率。另外，氢气浓度高，则总压可适当降低；如氢气浓度低，则需在较高的总压下进行。氢气浓度的提高，可以降低动力消耗，减少排放量，降低成本。(2)杂质对氢气中的杂质应严格控制，如S、Cl、CO、O2等均对反应有不利影响。一氧化碳的存在会使双键加氢受到阻碍，氧的存在会使金属型的催化剂氧化而失去活性，并且可在催化剂作用下与氢反应生成水，导致催化剂强度下降。在生产中，一般控制S、Cl的含量＜lmg／kg，CO含量＜10ml／m3，O2含量＜5m1／m3。（二）加氢反应的操作条件1、反应温度和压力53四、工艺流程1－羰基合成反应器；2－雾沫分离器；3、5、10、12－气液分离器；4－稳定塔；6－压缩机；7－异构物分离塔；8－正丁醛塔；9－缩合反应器；11－加氢反应器；13－预蒸馏塔；14－精馏塔；15～21－冷凝器；22、23－再沸器；24－冷却器；25－间歇精馏塔；26－蒸发器四、工艺流程1－羰基合成反应器；2－雾沫分离器；3、5、1054流程说明：1、若生产丁醇，则由稳定塔釜排出的粗产物可直接送正丁醛塔，从塔釜分出重组分，塔顶分离出来的混合正异丁醛送加氢工段。(不必将正、异丁醛分开)2、加氢过程既可生产辛醇，也可生产丁醇，两种产品的生产方法相同，只是加氢反应温度略有差异。3、粗丁醇的精制与辛醇基本相同。分别经预精馏塔和精馏塔后，从塔底得到混合丁醇，再进入异构物分离塔，塔顶得到异丁醇，塔底得到正丁醇。流程说明：1、若生产丁醇，则由稳定塔釜排出的粗产物可直接送正55五、羰基合成反应器丙烯羰基合成反应器结构示意如图7—16所示，是一个带有搅拌器、冷却装置和气体分布器的不锈钢釜式反应器。搅拌的目的主要为了保证冷却盘管有足够的传热系数，使反应釜内溶液分布均匀，并能进一步改善气流分布。图7－16丙烯羰基合成反应器结构示意图1－催化剂进、出口；2－原料进口；3－反应物出口；4－雾沫回流管；5－气体分布板；6－搅拌叶轮；7－冷却盘管；8－搅拌器五、羰基合成反应器丙烯羰基合成反应器结构示意如图7—16所示56本章结束本章结束57演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！58第七章丙烯系产品的生产第七章丙烯系产品的生产59

第七章丙烯系产品的生产第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈

第二节苯酚和丙酮的生产

第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇第七章丙烯系产品的生产60

丙烯的主要来源有两个：

一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；

二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的来源

丙烯的主要来源有两个：丙烯的来源61聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产量为445.5万吨，消耗丙烯约444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%，；2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨，消耗丙烯约480.0万吨，比2003年增长约8.1%；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003年，我国丙烯腈的产量约为56.0万吨，消费丙烯约62.7万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%；2004年产量约为58.0万吨，消费丙烯约为65.0万吨，比2003年增长约3.7%；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003年，全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨，消耗丙烯约35.8万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8%；2004年产量约为42.0万吨，消耗丙烯约37.8万吨，比2003年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%；2004年产量合计为44.91万吨，共消耗丙烯约40.3万吨，比2003年减少约1.0%；2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10.9万吨，约占全国丙烯总消费量的1.8%；2004年消费量约为11.5万吨。丙烯的用途聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产62图7-1丙烯系产品及用途图7-1丙烯系产品及用途63

第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述二、反应原理三、操作641、丙烯腈的性质和用途用途性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。1、丙烯腈的性质和用途用性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味65丙烯腈的用途丙烯腈的用途662、丙烯腈的生产方法

1960年以前，丙烯腈的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。2、丙烯腈的生产方法1960年以前，丙烯腈的生产方法有三671959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。68二、反应原理1．主、副反应

主反应：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O

副反应：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O

乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2→3CO2+3H2O二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。二、反应原理1．主、副反应69

上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂。2、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是钼系，另一类是锑系。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。70

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo—Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5％以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。锑系催化剂的活性组分是Sb、Fe。一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具71三、操作条件原料纯度原料配比接触时间反应压力反应温度当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。在457℃以上反应时，丙烯易于与氧作用生成大量CO2，放热较多，反应温度不易控制。过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。生产中通常采用在460℃左右进行操作。丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。同时，提高压力也可增加气体的浓度，提高反应速度，相应地可增加设备的生产能力。但实验表明，由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一般采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5～l0s。（1）丙烯与氨的配比（氨比）

(2)丙烯与空气的配比（氧比）（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。三、操作条件原料纯度原料配比接触时间反应压力反应温度当温度低72（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论73(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。

因此，空气用量应有一适宜值。

(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需74（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸汽

从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3时，综合效果较好。（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水75四、工艺流程工艺流程主要分为三个部分：反应部分、回收部分和精制部分。四、工艺流程工艺流程主要分为三个部分：反应部76丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程1－反应器；2－旋风分离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程1－反应器；2－旋风分离器；3、77五、典型设备-流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构图1－第三级旋风分离器；2－第二级旋风分离器；3－第一级旋风分离器；4－三级料腿；5－二级料腿；6－一级料腿；7－气体分布板；五、典型设备-流化床反应器图7－4丙烯氨氧化流化床反应器结构78第二节苯酚和丙酮的生产一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程第二节苯酚和丙酮的生产一、概述二、反应原理三、操作条件四、791、苯酚、丙酮的性质和用途用途性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5℃时，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为5ppm。丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.56～13％，空气中允许浓度0.40mg／L。

苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要原料。丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。1、苯酚、丙酮的性质和用途用性质苯酚俗名石炭酸，为无色针状或802、苯酚、丙酮的生产方法由丙烯和苯合成异丙苯，异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，

此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。2、苯酚、丙酮的生产方法由丙烯和苯合成异丙苯，811、异丙苯的生产(1)主副反应主反应：是放热反应副反应：(2)催化剂磷酸-硅藻土催化剂，气固相反应。二、反应原理1、异丙苯的生产二、反应原理82(1)主、副反应主反应：由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，还有许多副反应发生。副反应：

2、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(1)主、副反应由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，83这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对氧化反应起抑制作用。例如，微量的酚会严重抑制氧化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反应，还能促使过氧化氢异丙苯的分解。这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产84(2)催化剂异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧化相似，是按自由基链锁反应历程进行，包括链的引发、增长和终止三个过程。由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解成自由基从而加速链的引发以促进反应进行，因而异丙苯的氧化反应是一种非催化自动氧化反应。(2)催化剂异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相853、过氧化氢异丙苯的分解(1)主、副反应主反应：

在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，其主要的副反应如下：3、过氧化氢异丙苯的分解(1)主、副反应在发生主反应的同86这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。(2)催化剂这一反应所用的催化剂有：硫酸以及磺酸型离子交换树脂等。硫酸作为催化剂，价廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸盐，容易堵塞管道，腐蚀设备所以目前主要采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变87三、操作条件1、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件反应温度2、过氧化氢异丙苯分解的操作条件原料纯度反应压力反应温度原料纯度停留时间

温度越高，转化率越大。其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反应速度常数越大，反应速度越高。当反应温度由110℃升到120℃时，反应速度常数增加两倍。在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。据研究，对副反应而言，温度由110℃升到120℃，反应速度提高2～3倍，使反应的选择性大大降低。因此，控制反应温度对提高反应速度和过氧化氢异丙苯的收率至关重要。通常反应温度控制在105～120℃之间。原料中的杂质可以分为两类：一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品过氧化氢异丙苯纯度下降。这类杂质主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二异丙苯。另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。在反应开始时，由于这类杂质的存在常导致反应不能进行。常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。因此，对这些杂质要严格加以限制。在工业生产中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，总硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。但过高的压力对反应速度提高不大，而设备费用和操作费用随着压力的升高而增大。所以反应一般在0.4～0.5MPa下进行。反应温度越高，反应速度越快。温度升高，相应的过氧化氢异丙苯扩散速度加快，从而加快了反应速度。但温度过高会使过氧化氢异丙苯的分解速度加快，副产物生成量增加。另外，温度升高易使离子交换树脂失效。因此，温度不宜超过80℃。在氧化反应过程中，为了控制介质的pH值，一般在异丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如过氧化氢异丙苯中含有Na+离子，则Na+离子可与活性基团中的氢发生交换，使树脂失去活性因此，氧化反应后，应对氧化液进行水洗，除去其中的Na+离子。过氧化氢异丙苯分解反应采用不同的停留时间对生成亚异丙基丙酮量有较大影响。停留时间越长，亚异丙基丙酮生成量越大三、操作条件1、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件反应温度2、过88四、工艺流程1、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器四、工艺流程1、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯1－氧化塔；2、89

2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离

1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离1－分解塔；90一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备911、丁辛醇的性质和用途用途性质

由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7℃；辛醇是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃。二者均有中等毒性。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯），还可作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到邻苯二甲酸酐二辛酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂，用量相当大。1、丁辛醇的性质和用途用性质由于丁醇和921、发酵法发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，发展受到限制。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。2、乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-乙基己醇（辛醇）。此法操作压力低，无异构物产生，但流程长，步骤多，设备腐蚀严重，生产成本较高，目前采用厂家较少。二、丁辛醇的生产方法1、发酵法二、丁辛醇的生产方法933、羰基合成法羰基合成法又分为高压法和低压法(中压法)：高压法是丙烯和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20～30MPa，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离得到产品丁辛醇。该法副产物多，投资和操作费用大，操作困难，维修量大。

低压法压力约2MPa左右，投资和维修费用低，选择性高，反应速度快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染小。3、羰基合成法94就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔-化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。

中压的鲁尔-化学技术消耗最低，正异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。

伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。

戴维技术自70年代以后便在世界迅速发展，在美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德国等欧亚及北美地区就有13套装置应用该种专利技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术总能力的69%，在世界羰基合成工业中占领先地位。就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔-化学的中95我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇、采用乙醛缩合法制辛醇。2003年，我国丁醇生产厂家有20多家，总生产能力约为20.0万t/a，其中采用羰基合成法生产丁醇的综合生产能力为16.0万t/a，其余采用粮食发酵法生产；辛醇生产厂家4家，总生产能力为26.0万t/a，均采用羰基合成法生产，见表7－2。生产厂家专利或工程承包商采用技术设计产能(万t·a-1)丁醇辛醇生产能力(万t·a-1)投产年份齐鲁石化公司吉林石化公司大庆石化公司北京东方化工四厂合计英国Davy英国Davy英国Davy日本三菱化学液相低压铑法液相低压铑法气相低压铑法液相低压循环6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.042.01988199919861996我国丁辛醇生产技术我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制96

丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛类的加氢，（一）羰基合成1、主副反应

主反应：

CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO主要平行副反应有：

CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2→CH3CH2CH3

主要连串副反应有：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9另外，生成的醛还可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物及四聚物等。二、反应原理丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合972、催化剂

70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配体改性的铑为催化剂，80年代初采用铑/TPP为催化剂。UCC/KPT后来又开发的C3吸附回收液相工艺，采用的是铑/亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑/TPP高，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑磷工艺。国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑磷络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。

磷羰基铑催化剂是以铑原子为中心，三苯基磷和一氧化碳作配位体的络合物。该催化剂具有活性高、选择性好、副反应少、醛的正／异构比例高等特点。在反应过程中，起活性作用的是一种催化剂复合物，这种催化剂活性复合物是由催化剂母体在含有过量的三苯基磷溶剂中，于反应条件下和一氧化碳及氢接触形成的。其中三苯基磷有保护铑的功能，反应中主要起立体化学作用，因其分子体积大，有利于正构醛的生成，从而提高了正异构比例。2、催化剂70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配体改性的98（二）醛类的气相加氢

1、主副反应

醛类在催化剂作用下，可加氢还原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛，通过加氢而生成丁醇和辛醇。其主反应为：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH此类加氢还原反应为放热反应（二）醛类的气相加氢1、主副反应 99副反应：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH(生产辛醇时)副反应：10