高考化学二轮复习专题12物质结构与性质(含解析)

选修3——物质结构与性质12知识整合目录考能探究对点集训一、物质结构与性质主观题型的解题思路与方法物质结构与性质选考题的命题形式有两种:一种是以元素推断的形式切入;另一种是以已知元素及其化合物为命题素材。主要考查以下知识点:1.原子(或离子)的电子排布式、价电子排布式、电子排布图、核外电子排布的三原理等。2.元素周期表和元素周期律。例如,周期表结构,元素在周期表中的位置推断,原子(或离子)半径、电负性、第一电离能等大小的比较,并涉及一些特例。3.共价键,如共价键的分类、σ键和π键数目的判断、键参数的应用、键的极性与分子的极性。4.等电子原理。5.中心原子的杂化方式、分子的立体构型。6.配合物理论,如配位离子的空间构型、配合物的组成推断、配体数目的判断、配位键的分析等。7.分子极性、非极性的判断,氢键,无机含氧酸的酸性。8.晶体的相关知识,如晶体类型的判断、晶体性质的比较、晶胞分析及计算等。解题时,首先要根据题给信息或元素周期表残表等正确地推断元素。解题过程中要注意审题,如在书写电子排布式时,要注意“原子、离子、价电子、最外层电子”等表述,晶胞计算中所给微粒半径的单位是cm还是pm等,看清题目条件和要求后,再逐一分析作答。其次,要熟记元素周期表前36号元素的原子序数、元素符号、名称及对应位置,掌握各元素的电子排布式,会书写21号元素及其后各元素原子的电子排布式,若用简写形式,则不要漏写3d1~10这一亚层的排布,熟记元素周期律的有关知识及特例,如第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能分别比其后一族元素的大。认识σ键和π键的不同,每两个原子之间可形成且只能形成一个σ键,双键包括一个σ键和一个π键,三键包括一个σ键和两个π键。不常见的分子或离子的空间构型一定要用价层电子对理论来判断;对等电子体的判断一般是从元素周期表的相邻位置来考虑;对杂化问题的分析有时也要依据价层电子对理论。对于晶胞结构,要做到识图、辨图、析图,最后深刻记忆,如金刚石、二氧化硅、氯化钠、氯化铯、氟化钙、干冰等;对于金属晶体的四种堆积模型,要理清半径和晶胞棱长的关系,学会空间利用率的计算方法。晶胞计算常用公式为

ρ·V,其中n为一个晶胞中微粒的数目,M为微粒的摩尔质量,ρ为微粒组成物质的密度,V为一个晶胞的体积。计算时要注意两点:一是晶胞边长的计算(主要是几何知识的应用);二是长度单位要转化为cm,记住1pm=10-12m,1nm=10-9m。对于简答题,要注意回答的逻辑性,应以基本程序为依据(如概念、信息、结构、组成等)——如何影响(依据规律判断,运用比较法等阐述)——得出结论。从微观角度分析宏观现象,是全国卷命题的一大亮点,备考时要认真研究历年高考对相关内容的考查,体会答题要领,从合理的角度科学分析问题。(一)从键能角度分析物质的稳定性(2013年全国Ⅰ卷,37节选)碳和硅的有关化学键键能如表所示,简要分析和解释下列有关事实:化学键C—CC—HC—OSi—SiSi—HSi—O键能/kJ·mol-1356413336226318452①硅与碳同族,也有系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多,原因是

。

②SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是

。

答案▶

①C—C键和C—H键的键能较高,所形成的烷烃稳定,而硅烷中的Si—Si键和Si—H键的键能较低,易断裂,导致长链硅烷难以生成②C—H键的键能大于C—O键,C—H键比C—O键稳定;而Si—H键的键能小于Si—O键,所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键(二)从氢键、分子间作用力及晶体类型的角度分析晶体熔、沸点的高低(2016年全国Ⅱ卷,37节选)氨的沸点

(填“高于”或“低于”)膦(PH3)原因是

。

答案▶高于NH3分子间可形成氢键(2018年全国Ⅱ卷,35节选)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为

。

图a答案▶

S8相对分子质量大,分子间范德华力强(2016年全国Ⅲ卷,37节选)GaF3的熔点高于1000℃,GaCl3的熔点为77.9℃,其原因是

。

答案▶

GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体(2017年全国Ⅲ卷,35节选)在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为,原因

是

。

答案▶

H2O>CH3OH>CO2>H2

H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量更大,范德华力更大(2017年全国Ⅰ卷,35节选)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是

。

答案▶

K的原子半径更大且价电子数更少,金属键更弱(三)从核外电子排布的角度分析化学键的类型、第一电离能等(2015年全国Ⅰ卷,37节选)碳在形成化合物时,其键型以共价键为主,原因是

。

答案▶

C有4个价电子且半径较小,难以通过得到或失去电子达到稳定结构(2017年全国Ⅱ卷,35节选)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是

;氮元素的E1呈现异常的原因是

。答案▶同周期元素从左向右随着核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大N原子的2p轨道处于半充满状态,原子相对稳定,故不易结合一个电子(2018年全国Ⅲ卷,35节选)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)

I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是

。

答案▶大于Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子(四)从原子半径角度分析π键的形成(2016年全国Ⅰ卷,37节选)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构的角度分析,原因是

。

答案▶锗元素的原子半径大,难以通过“肩并肩”的方式形成π键(五)从化合价角度分析酸性强弱H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10-3和2.5×10-8,H2SeO4第一步几乎完全电离,K2为1.2×10-2,请根据结构与性质的关系解释H2SeO4的酸性比H2SeO3强的原因:

。

答案▶

H2SeO3和H2SeO4可分别表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2,H2SeO3中Se元素的化合价为+4价,而H2SeO4中Se元素的化合价为+6价,正电性更高,导致Se—O—H中O的电子更容易向Se偏移,越易电离出H+。二、相关知识储备1.五种表达式(1)电子排布式:Ga

1s22s22p63s23p63d104s24p1(2)简化的电子排布式:Ga

[Ar]3d104s24p1(3)外围电子排布式(价电子排布式):Cr

3d54s1(4)轨道表示式(电子排布图):C(5)外围轨道表示式(外围电子排布图):Cr

2.周期表的分区与原子的价电子排布的关系分区元素分布价电子排布s区ⅠA族、ⅡA族ns1~2p区ⅢA族~ⅦA族、0族ns2np1~6(He除外)d区ⅢB族~ⅦB族、Ⅷ族(n-1)d1~9ns1~2(钯除外)ds区ⅠB族、ⅡB族(n-1)d10ns1~2f区镧系、锕系(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns23.价层电子对数与分子空间构型价层电子对数成键电子对数孤电子对数分子类型分子空间构型实例220AB2直线形BeCl2、CO2、HgCl2330AB3平面三角形BF3、BCl3、SO3、CO32-、NO3-21AB2V形SO2、SnCl2、NO2-440AB4正四面体形CH4、CCl4、NH4+、SO42-、PO43-31AB3三角锥形NH3、NF3、SO32-22AB2V形H2O、SCl2、ClO2-(1)ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型。(2)分子的空间构型与价层电子对数(包括成键电子对和孤电子对)有关。(3)分子中若有重键(双、三键),均视为一个电子对。(4)电子对间的斥力顺序:孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。成键电子对间斥力顺序:三键与三键>三键与双键>双键与双键>双键与单键>单键与单键。4.中心原子杂化类型的判断(1)根据中心原子上的价层电子对数:中心原子上的价层电子对数n=中心原子上的σ键电子对数+中心原子上的孤电子对数。①中心原子上的σ键电子对数:对于ABn型粒子是n;对于B3型粒子是2;对于有机物,须先写出其结构式,再判断。②中心原子上的孤电子对数m:中心原子上的孤电子对数=0.5(a-x·b),x为与中心原子结合的原子数,b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,a为中心原子的价电子数,若为阴离子,还需加上其所带电荷数(如CO32-:a=4+2=6);若为阳离子,还需减去其所带电荷数(如NH4+:a=5-1=4)。③最后,根据中心原子上的价层电子对数n判断中心原子的杂化类型:a.当n+m=2时,sp杂化;b.当n+m=3时,sp2杂化;c.当n+m=4时,sp3杂化。(2)气态氢化物的中心原子一般为sp3杂化。如CH4中的C原子、NH3中的N原子、H2O中的O原子等。(3)碳原子杂化类型可据其形成的π键数判断:无π键时是sp3杂化,有一个π键时是sp2杂化,有两个π键时是sp杂化。5.常见晶体的熔、沸点高低的判断(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等沸点很高,而汞、镓、铯等沸点很低,故金属晶体一般不参与比较。(2)原子晶体:由共价键形成的原子晶体中,原子半径小的键长短,键能大,晶体的熔、沸点高,如熔点:金刚石>碳化硅>硅。(3)离子晶体:一般来说,阴、阳离子所带电荷数越多,离子半径越小,则离子间的作用力就越大,其离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。(4)分子晶体①分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体,熔、沸点反常地高,如沸点:H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,其范德华力越大,熔、沸点越高,如沸点:SnH4>GeH4>SiH4>CH4,F2<Cl2<Br2<I2。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如沸点:CO>N2,CH3OH>CH3CH3。(5)金属晶体:金属离子半径越小,离子所带电荷越多,其金属键越强,金属的熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na<Mg<Al,Li>Na>K>Rb>Cs。6.晶胞中微粒的计算方法——均摊法(1)立方体(长方体)晶胞组成的计算方法(2)晶胞各物理量的计算对于立方晶胞,可简化成下面的公式进行各物理量的计算,a3·ρ·NA=n·M,a表示晶胞的棱长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数的值,n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量,M表示晶体的摩尔质量。晶体类型典型晶体晶体结构晶体详解原子晶体金刚石(1)每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构(2)键角均为109°28'(3)最小碳环由6个C原子组成且碳环上的原子不在同一平面内(4)每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数目之比为1∶2(5)每个金刚石晶胞中含有8个C原子SiO2(1)每个Si原子与4个O原子以共价键结合,形成正四面体结构(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”,n(Si)∶n(O)=1∶2(3)最小环上有12个原子,即6个O原子,6个Si原子分子晶体干冰(1)每个晶胞中含有4个CO2分子(2)每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个离子晶体NaCl型(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Na+(Cl-)有12个(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-CsCl型(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cs+(Cl-)周围等距且紧邻的Cs+(Cl-)有6个(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-晶体类型典型晶体晶体结构晶体详解金属晶体简单立方堆积典型代表Po,空间利用率52%,配位数为6体心立方堆积典型代表Na、K、Fe,空间利用率68%,配位数为8六方最密堆积典型代表Mg、Zn、Ti,空间利用率74%,配位数为12面心立方最密堆积典型代表Cu、Ag、Au,空间利用率74%,配位数为12考点1开门见山型典型例题1.(2019年安徽合肥高三调研)磷化铟和砷化铟纳米晶具备独特的光学和电学特性,广泛应用于生物医学、通信、太阳能电池等领域。回答下列问题:以具体元素、物质或反应为命题情境,探究元素及其化合物的结构与性质。答案解析(1)基态磷原子的电子排布式为

;基态As原子中未成对电子数为

。

(2)PH3分子的空间构型为

;As中As原子的杂化方式为

。

(3)AsH3与NH3在水中溶解度较大的是

,其原因是

。

(4)酞菁铟是有机分子酞菁与金属铟形成的复杂分子,结构简式如图1所示,该分子中存在的化学键为

(填字母)。

a.σ键b.π键c.离子键 d.配位键(5)砷化铟的晶胞结构如图2所示,砷化铟晶体的化学式为

;该晶胞的棱长为acm,砷化铟的摩尔质量为Mg·mol-1,则砷化铟晶体的密度为

(用含a、NA、M的代数式表示)。

1s22s22p63s23p33三角锥形sp3NH3NH3与水分子之间易形成氢键abdInAs解析▶(1)P的原子序数为15,原子核外有15个电子,基态P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3;As元素基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3,3个4p电子在三个轨道中排布,故未成对电子数为3。(2)中心原子P形成了3个σ键,另外还有1对未成键价电子对,其价层电子对的总数是4,需要形成4个杂化轨道,采用sp3杂化。4个sp3杂化轨道中填充了3对σ键的成键电子对和1对未成键价电子对,使得分子的空间构型为三角锥形;As中心原子的价层电子对数为=4,所以As原子的杂化方式为sp3。(3)因为NH3与水分子之间易形成氢键,故AsH3与NH3相比较,在水中溶解度较大的是NH3。(4)根据酞菁铟的结构简式可知,该分子中存在的学键为σ键、π键和配位键。(5)根据均摊法可得,每个砷化铟晶胞含有8×+6×=4个In原子,4个As原子,砷化铟晶体的化学式为InAs;则砷化铟晶体的密度突破训练1.(2019年黑龙江大庆一中四模)人类对含硼(元素符号为B)物质结构的研究,极大地推动了结构化学的发展。回答下列问题:(1)基态B原子价层电子的电子排布式为

,核外电子占据的最高能层的符号是

,占据该能层未成对电子的电子云轮廓图形状为

。

(2)1923年化学家Lewis提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。已知BF3与F-反应可生成B,则根据酸碱电子理论判断,该反应中BF3属于

(填“酸”或“碱”),原因是

(3)NaBH4是有机合成中常用的还原剂,NaBH4中的阴离子空间构型是

,中心原子的杂化形式为

,NaBH4中存在

(填字母)。

a.离子键b.金属键c.σ键d.π键e.氢键

2s22p1

L哑铃形(或纺锤形)酸BF3中B采用sp2杂化,未参与杂化的2p空轨道接受F-的一对孤电子,形成配位键,因此BF3属于酸正四面体形sp3ac答案解析(4)比较第一电离能:IB

(填“>”或“<”)IBe,原因是

。

(5)六方氮化硼的结构与石墨类似,B—N共价单键的键长理论值为158pm,而六方氮化硼层内B、N原子间距的实测值为145pm,造成这一差值的原因是

。高温高压下,六方氮化硼可转化为立方氮化硼,立方氮化硼的结构与金刚石类似,已知晶胞参数中边长a=362pm,则立方氮化硼的密度是

g·cm-3。(列式计算,不必化简)

<Be原子的2s能级为全充满结构,较为稳定层内B、N原子间形成了π键答案解析解析▶(1)B为5号元素,基态B原子价层电子的电子排布式为2s22p1,核外电子占据最高能层的符号为L,占据该能层的未成对电子为2p轨道电子,电子云轮廓图为哑铃形(或纺锤形)。(2)根据酸碱电子理论:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。BF3中B采用sp2杂化,未参与杂化的2p空轨道接受F-的一对孤电子,形成配位键,因此BF3属于酸。(3)B中B原子孤电子对数为=0,价层电子对数为4+0=4,VSEPR模型为正四面体形,没有孤电子对,空间构型为正四面体形,B原子杂化方式为sp3,Na+、B之间形成离子键,B中B原子与H原子之间形成共价键和配位键,均属于σ键。(4)Be原子的2s能级为全充满结构,较为稳定,使得其第一电离能大于B的第一电离能。(5)六方氮化硼的结构与石墨类似,层内B、N原子间形成了π键,使得B、N共价键的键长变短;根据晶胞结构图,一个晶胞中含有的白球数为8×+6×=4,黑球数为4,因此立方氮化硼晶胞中应该含有4个N原子和4个B原子,一个晶胞的质量为,一个立方氮化硼晶胞的体积是(362×10-10)3cm3,则点石成金作为“拼盘”命题制的题型,各小题之间相对独立。主要考查原子的结构与性质、分子的结构与性质、晶体的结构与性质。难点为晶胞的相关计算,首先根据晶胞的结构以及均摊法,求出晶体的化学式,然后根据n=,求出晶胞的物质的量,根据n=,求出晶胞的质量,最后根据密度的定义进行计算。具体思路如下:以元素推断为命题情境,综合考查原子、分子、晶体的结构与性质。所给元素是未知的,需要根据原子的核外电子排布、元素性质的特殊性、对应物质的性质等特点去推断。但从2016年开始,元素推断题型均在必考题中出现,因此选修3中以元素推断为命题情境的考查情况较少。考点2元素推断型典型例题2.(2019年陕西榆林模拟)现有A、B、C、D、E五种元素,其相关信息如表:元素相关信息AA原子的1s轨道上只有1个电子BB是电负性最强的元素CC基态原子的2p轨道中有3个未成对电子DD是主族元素且与E同周期,其最外能层上有2个运动状态不同的电子EE能形成红色(或砖红色)的E2O和黑色的EO两种氧化物请回答下列问题:(1)写出E元素原子基态时的电子排布式:

。

(2)C元素的第一电离能比氧元素的第一电离能

(填“大”或“小”)。

(3)CA3分子中C原子的杂化类型是

。

1s22s22p63s23p63d104s1大sp3答案解析(4)A、C、E三种元素可形成[E(CA3)4]2+,其中存在的化学键类型有

(填序号)。

①配位键②金属键③极性共价键④非极性共价键⑤离子键⑥氢键若[E(CA3)4]2+具有对称的空间构型,且当[E(CA3)4]2+中的两个CA3被两个Cl-取代时,能得到两种不同结构的产物,则[E(CA3)4]2+的空间构型为

(填字母)。

a.平面正方形b.正四面体形c.三角锥形 d.V形(5)B与D可形成离子化合物,其晶胞结构如图所示,其中D离子的配位数为

,若该晶体的密度为ag·cm-3,则该晶胞的体积是

cm3(写出表达式即可)。

①③a8答案解析解析▶根据表中相关信息可推知,A为H元素,B为F元素,C为N元素,D为Ca元素,E为Cu元素。(1)Cu原子基态时的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1。(2)N元素原子的2p轨道为半充满,结构较稳定,则N元素的第一电离能比氧元素的第一电离能大。(3)NH3分子中N原子含有一对孤电子对、N与H原子形成3个σ键,则其杂化类型是sp3。(4)[Cu(NH3)4]2+为配离子,其中Cu2+与NH3分子形成配位键,NH3分子中N、H原子间为极性共价键;[Cu(NH3)4]2+形成4个配位键,且具有对称的空间构型,则可能为平面正方形或正四面体形,若为正四面体形,[Cu(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl-取代后,只有一种结构,所以应为平面正方形,a项正确。(5)由晶胞结构图可知,Ca2+的配位数为8;根据均摊法,晶胞中含有4个Ca2+和8个F-,根据突破训练2.(2019年江西重点中学盟校第一次联考)X、Y、Z、M、N、Q、R为元素周期表前四周期的7种元素。其中,X原子核外的M层中只有两对成对电子,Y原子核外的L层电子数是K层的两倍,Z是地壳内含量最高的元素,M原子的内层电子数是最外层电子数的9倍,N的原子序数比M小1,Q在元素周期表的各元素中电负性最大。R元素的第三能层处于全充满状态,第四能层只有一个电子。请回答下列问题:(1)基态X原子的外围电子排布图为

,R元素属于

区元素。

(2)XZ2分子的空间构型是

,YZ2分子中Y的杂化轨道类型为

,相同条件下两者在水中的溶解度较大的是

(写分子式)