无机化学-第四章沉淀反应

第四章

沉淀反应与沉淀溶解平衡4.1难溶电解质的溶解度和溶度积1.溶解度(s)(solubility)在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g

水所含溶质质量来表示，即以:g/100g水表示。s<0.01g/100g水的物质：难溶物质0.01<s<0.1g/100g水的物质：微溶物质s>0.1g/100g水的物质：易溶物质常见无机化合物的溶解性总结如下：常见的无机酸是可溶的；硅酸是难溶的;氨、IA族氢氧化物、Ba(OH)2是可溶的；Sr(OH)2，Ca(OH)2是微溶的；其余元素的氢氧化物多是难溶的几乎所有硝酸盐都是可溶的；Ba(NO3)2是微溶的;大多数醋酸盐是可溶的；Be(Ac)2是难溶的;大多数硫酸盐是可溶的；CaSO4,Ag2SO4,HgSO4是微溶的；SrSO4，BaSO4和PbSO4是难溶的;大多数氯化物是可溶的；PbCl2是微溶的；AgCl,Hg2Cl2是难溶的;多数碳酸盐、磷酸盐和亚硫酸盐是难溶的；IA族金属（Li除外）和铵离子的这些盐是可溶的;几乎所有的氯酸盐、高氯酸盐都是可溶的；KClO4是微溶的;大多数硫化物是难溶的，IA，IIA族金属硫化物和(NH4)2S是可溶的;多数氟化物是难溶的；IA族（Li除外）金属氟化物、NH4F，AgF和BeF2是可溶的；SrF2，BaF2，PbF2是微溶的;几乎所有的钠盐、钾盐均是可溶的； Na[Sb(OH)6]，NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O和

K2Na[Co(NO2)6]是难溶的。在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。2.溶度积（solubililtyproduct）

H2OBa2+SO42+溶解-沉淀过程对于易溶的非电解质葡萄糖(s)葡萄糖(aq)溶解结晶NaCl(s)Na+

+Cl-溶解结晶对于易溶的电解质在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：溶解沉淀BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)一般沉淀反应：—溶度积常数，简称溶度积（solubililtyproductconstant）在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。AnBm(s)＝nAm+(aq)+mBn-(aq)溶度积表达式也适用于难溶弱电解质。K1Ө

=c(AB)/cӨc(A+)·c(B-)c(AB)·cӨK2Ө

=KspӨ(AB)

=K1Ө·K2Ө

=c(A)·c(B)/(cӨ

)2AB(s)＝ABAB＝A++B-即AB(s)＝A++B-KspӨ是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。是温度的函数，与浓度无关。既可以由实验测定，也可以通过热力学数据计算。平衡浓度，mol·L-13.溶解度和溶度积的关系AB2或A2B型AB型A3B或AB3型nsms设AnBm的溶解度为smol·L-1AnBm(s)＝nAm++mBn-在有关溶度积的计算中：离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L-1；而溶解度的单位往往是g/100g水，因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度s的单位换算为mol·L-1。例

25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。解：已知M(AgCl)=143.3g·mol-1

s=(1.92×10-3g·L-1)/(143.3g·mol-1)=1.34×10-3mol·L-1AgCl(s)＝

Ag++Cl-平衡浓度，mol·L-1

ssKspӨ(AgCl)={c(Ag+)}{c(Cl-)}/(cӨ)2=s2/(cӨ)2=1.80×10-10例25oC，KspӨ(Ag2CrO4)=2.0×10-12，求同温度下Ag2CrO4的溶解度。解：Ag2CrO4(s)＝2Ag++CrO42-平衡浓度，mol·L-12xxKspӨ(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2{c(CrO4-)}/(cӨ)3=4x3=2.0×10-12x=1.3×10-4mol·L-1

已知M(Ag2CrO4)=331.7g·mol-1

s=(1.3×10-4mol·L-1

)×(331.7g·mol-1)=4.3×10-2

g·L-1如ZnS在饱和溶液中s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)应用计算公式时应注意1).不适用于易水解的难溶电解质且水解程度S2-»Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)

ZnS(s)＝Zn2++S2-Zn2++H2O＝Zn(OH)++H+

S2-+H2O＝HS-+OH-按式计算会产生较大误差。2).不适用于难溶弱电解质s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)s=c(AB)+

AB(s)＝A++B-ӨӨKspӨ(AgCl)>KspӨ(Ag2CrO4)s

(AgCl)<s

(Ag2CrO4)类型分子式溶度积KspӨ溶解度,

mol·L-1ABABABAB2A2BAgClAgBrAgIMgF2Ag2CrO41.8×10-105.0×10-138.9×10-176.3×10-92.0×10-121.3×10-57.0×10-79.4×10-101.8×10-31.3×10-4只有相同类型、不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小相同类型的难溶强电解质，其KspӨ大的s也大；不同类型的难溶强电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。需通过计算比较。4.影响难溶物质溶解度的因素1)同离子效应（common-ioneffect）在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂（一般过量20%~50%）;例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：s0.010mol·L-1K2CrO4溶液中s纯水中初始浓度，mol·L-1平衡浓度，mol·L-1Ag2CrO4(s)＝2Ag++CrO42-在洗涤沉淀时，也常应用同离子效应。可利用同离子效应使沉淀反应进行的更加完全；加入与其含有相同离子的易溶强电解质作沉淀剂。在洗涤AgCl沉淀时，可使用NH4Cl溶液。注意：沉淀试剂的量也不能过多。在AgCl沉淀中加入过量的HCl，会生成配离子[AgCl2]－，溶解度增加。应用

2)盐效应（salteffect）在难溶电解质溶液中加入易溶强电解质（但不含与其相同的离子），而使难溶电解质的溶解度略有增加的现象。与同离子效应相比，盐效应影响很小，通常不考虑。AgCN(s)＝

Ag++CN-3)副反应（sidereaction）离子碱CN-在水中发生解离，使平衡正向移动，其实际溶解度与利用溶度积常数计算得到的溶解度相关较大。组成难溶电解质的离子若能形成配离子，也能使该难溶电解质的溶解度增大。AgClCl-

AgCl2-4.2溶度积规则及其应用1.溶度积规则沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：Q={c(Am+)}n{c(Bn+)}m/(cӨ)(m+n)Q=KspӨ平衡向左移动，沉淀析出处于平衡状态，饱和溶液平衡向右移动，无沉淀析出若原来有沉淀存在，则沉淀溶解Q>KspӨQ<KspӨAnBm(s)＝nAm++mBn-

利于BaCO3

的溶解例：(1)加酸(2)加BaCl2

或Na2CO3促使BaCO3的生成BaCO3(s)＝Ba2++CO32-

例25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，c(SO42-)为6.0×10-4mol·L-1

。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1

BaCl2溶液10.0L，问(1)是否能生成BaSO4

沉淀？(2)如果有沉淀生成，问能生成BaSO4多少克？溶液中c(SO42-)是多少？已知BaSO4的溶度积常数为：1.1×10-10/(cӨ)2Ө解：反应前浓度，mol·L-1平衡浓度，mol·L-1BaSO4(s)＝Ba2++SO42-例在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问：(1)有无Mg(OH)2沉淀生成？(2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？（设加入NH4Cl(s)后体积不变）解：(1)c0(Mg2+)=0.25mol·L-1

c0(NH3)=0.05mol·L-1NH3+H2O(l)＝NH4++OH-=9.5×10-4

mol·L-1

(c/c

Ө)/KbӨ=0.05/(1.8×10-5)=2778>

500KspӨ(Mg(OH)2)=5.6×10-12Q>KspӨ

，所以有Mg(OH)2沉淀析出。(2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q≤KspӨ

=4.7×10-6

mol·L-1

mol·L-1NH3·H2O＝NH4++OH-平衡浓度，

0.05-4.7×10-6

c

4.7×10-6

mol·L-1(0.05-4.7×10-6)

mol·L-1

≈0.05

mol·L-1c=0.19mol·L-1所以至少应加入4.1克NH4Cl(s)。2.沉淀的溶解必要条件：Q<KspӨ

方法：1)生成弱电解质2)氧化还原法3)生成难解离的配离子1)生成弱电解质生成弱酸

CaCO3(s)+2H+=Ca2++H2CO3生成水

Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2O生成弱碱

Mg(OH)2(s)+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O难溶弱酸盐的KspӨ越大，对应弱酸的KaӨ越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。例试分别计算CaCO3溶于盐酸和醋酸反应的标准平衡常数，并说明CaCO3在两种酸中的溶解情况。例今有0.10molMg(OH)2，问需用1L多大浓度的NH4Cl才能使它溶解？ 已知2）

氧化还原法3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S(s)

+2NO(g)+4H2O(l)AgCl(s)+

2NH3·H2O

=[Ag(NH3)2]++

Cl－+

2H2O(l)3）生成难解离的配离子HgI2(s)+2I-=[HgI4]2-AgBr(s)+

2S2O32-=[Ag(S2O3)2]++

Br－海波NaS2O3是定影剂的重要组成HAc稀HCl浓HClHNO3王水MnSZnS,FeSCdSPbSCuS,Ag2SHgS溶不溶不溶不溶不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶溶溶不溶不溶溶溶不溶溶溶解方法在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程。沉淀转化趋势较大3.沉淀的转化CaSO4(s)+CO32-

＝CaCO3(s)+SO42-

1)沉淀类型相同,KspӨ大（易溶）者向KspӨ小（难溶）者转化容易，二者KspӨ相差越大，转化越完全；反之KspӨ小者向KspӨ大者转化困难;2)沉淀类型不同，需计算反应的KӨ来判断转化的程度。AgCl能否转化成Ag2CrO4呢？又如锶盐的生产需先用Na2CO3将SrSO4(不溶于水和一般酸)转化为SrCO3

。SrSO4(s)+CO32-＝SrCO3(s)+SO42-4.分步沉淀由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。一般地，当c(离子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。不同类型，需计算开始沉淀时所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。沉淀次序：同类型，KspӨ小的先沉淀；

(1)与KspӨ的大小及沉淀的类型有关例在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中逐滴加入AgNO3溶液是否能达到分离目的。KspӨ

(AgCl)=1.8×10-10KspӨ

(AgI)=8.9×10-17例在含浓度均为0.10mol·L-1Cl-、CrO42-溶液中逐滴加入AgNO3溶液，会出现什么现象？KspӨ

(AgCl)=1.8×10-10KspӨ(Ag2CrO4)=2.0×10-12(2)与被沉淀离子浓度有关当c(Cl-)>>c(I-)时，AgCl也可能先析出此时有c(Ag+)Cl-<c(Ag+)I-当c(Cl-)>2.2×106

c(I-)时，AgCl也可能先析出利用分步沉淀，适当控制条件，可进行离子的分离a.难溶金属氢氧化物b.金属硫化物对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。(i)溶于酸a.难溶金属氢氧化物沉淀开始:沉淀完全:例

在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：应使Fe3+沉淀完全，而Ni2+还没有开始沉淀先求相应的pH值沉淀完全KspӨ(Fe(OH)3)=2.79×10-39KspӨ(Ni(OH)2)=5.5×10-16沉淀开始c(OH-)=6.53×10-12mol·L-1c(OH-)=7.42×10-8mol·L-1使Fe3+沉淀完全时OH-的浓度为pH=2.82使Ni2+开始沉淀时OH-的浓度为pH=6.87因此将pH值控制在2.82~6.87之间，可以完全除掉Fe3+，而使Ni2+仍留在溶液中。M(OH)n开始沉淀pH沉淀完全pH分子式KspӨc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≦10-5mol·L-1Mg(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Zn(OH)2Fe(OH)2Pb(OH)2Be(OH)2Sn(OH)2Fe(OH)35.61×10-125.92×10-157.2×10-153×10-174.87×10-171.43×10-156.92×10-225.45×10-282.79×10-398.376.896.95.75.86.583.420.871.158.877.387.46.26.347.083.921.371.4810.879.389.48.248.349.085.923.372.81调节溶液pH值，可进行离子的分离和提纯。PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgSb.金属硫化物？思考题：如何控制溶液的pH值，使硫化物开始沉淀以及沉淀完全？4.4沉淀反应的应用1.制备难溶化合物如

Pb(NO3)2+H2SO4

＝

PbSO4(s)+2HNO3CuSO4+2NaOH＝

Cu(OH)2(s)+Na2SO4Mn(NO3)2+2NH4HCO3

＝

MnCO3(s)+2NH4NO3+CO2(g)+H2O2.除去溶液中杂质如氯碱工业饱和食盐水的精制Ca2++CO32-

＝CaCO3(s)Mg2++2OH-

＝Mg(OH)2(s)Ba2++SO42-

＝

BaSO4(s)采用Na2CO3—NaOH—BaCl2采用BaCO3—NaOHMg2++2OH-

＝Mg(OH)2(s)Ca2++SO42-+BaCO3(s)＝CaCO3(s)

+BaSO4(s)Ag+——NaCl、NH3·H2O、HClAgCl(s)+2NH3·H2O＝[Ag(NH3)2]++Cl-+H2O(l)Ag++Cl-

＝AgCl(s)(白色)[Ag(NH3)2]++Cl-+2H+

＝AgCl(s)+2NH4+(白色)3.离子鉴定Cu2+——K4[Fe(CN)6]Cu2++[Fe(CN)6]4-