温州大学有机化学课件第十章

第十章醚和环氧化合物1第十章醚和环氧化合物1本章讲授提要第一节醚的分类与命名第二节醚的物理性质第三节醚的制备第四节醚的化学性质第五节冠醚

第六节环氧化合物2本章讲授提要第一节醚的分类与命名2第一节醚的分类与命名含有C—O—C键（叫做醚键）的化合物叫做醚。

单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同环醚：含有醚键的环状化合物叫环醚呋喃四氢呋喃

（THF)1，4—二氧六环一、分类3第一节醚的分类与命名含有C—O—C键（叫做醚键）的化合物二、命名1、普通命名法：相应的烃基+醚字，当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）4二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系统命名法：烷氧基+母体2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇间乙氧基苯酚5甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根据相应的多元醇来命名.乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烃的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30号、60号两种，沸程分别为30-60℃，60-90℃两种。63、多元醚的命名：乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二节醚的物理性质1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里常用的溶剂乙醚bp:34.50C，极易燃使用时请注意安全。2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁醇相近:~8g/100mL。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。7第二节醚的物理性质1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液第三节醚的制备一、醇的脱水反应历程：8第三节醚的制备一、醇的脱水反应历程：8醇失水制醚注意两点：1、原则上讲，醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚。2、1oROH制醚产率较好,2oROH制醚产率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烃。二、Williamson合成法

SN2SN29醇失水制醚注意两点：二、Williamson合成法SN2例：10例：10由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。11由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分尽可能二芳基的醚制备：环醚的合成三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应反应特点：1、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。2、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。12二芳基的醚制备：环醚的合成三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应反应特83%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：1383%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成第四节醚的化学性质醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、稀酸、氧化剂、还原剂不发生反应，但在一定条件下也可进行一些反应：一、盐的生成醚中氧原子上的孤对电子可看作是路易斯碱，它可以接受质子生成的物质叫盐。盐14第四节醚的化学性质醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴别醚。醚也可与路易斯酸形成络合物：气态溶液bp:-1010C如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试剂的制备得以进行。15由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成二、醚键断裂的反应醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发生断裂。HX的反应活性：HI>HBr>

HCl醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基1、若两个是10烷基则发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇。若氢碘酸过量则均生成碘代烷。16二、醚键断裂的反应醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发2、若是30烷基和20烷基则发生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基则生成醇。3、若是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷。172、若是30烷基和20烷基则发生SN1，30烷基生成碘代烷4、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常利用此性质来保护醇羟基：常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃：184、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常利用此性质来保护例：三、过氧化物的生成在常温下，醚-位上的C-H可与空气中的氧自动地发生氧化反应生成过氧化物。19例：三、过氧化物的生成在常温下，醚-位上的C-H可与空气中脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。20脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，四、克莱森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯环上的反应叫克莱森（Claisen）重排。21四、克莱森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基反应过程：例1、例2、第一次重排第二次重排22反应过程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五节冠醚

含有多个氧亚乙基（）重复结构单元组成的大环多醚叫冠醚。命名1、成环原子总数+冠+氧原子数2、按含杂环的系统命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧杂环十五烷23第五节冠醚含有多个氧亚乙基（（对称）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧杂环十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—624（对称）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的结构特征：1、结构单元数目不同环的半径不同；2、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性；3、即可溶于水又可溶于有机溶剂。

由于冠醚具有这些结构特性，因而具有广泛的用途。最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂①、萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离子具有很强的络合作用，改变的数目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一种离子萃取出来。25冠醚的结构特征：由于冠醚具有这半径冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5对钠离子有很好的络合性能，18—冠—6对钾离子有很好的络合性能。②、相转移催化剂(PTC)：26半径1对相转移催化反应的解释——Starks催化循环图：体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴离子CN-引入有机相。CN-在有机相是无溶剂化作用的、裸露的、反应活性很大的阴离子。反应后生成的NaBr又可进入水相，与NaCN进行阴离子交换，生成NaCN络合离子对，使反应循环进行。27对相转移催化反应的解释——Starks催化循环图：体系中加入很慢很快相转移催化反应的特点：1、操作简便不需要无水操作；2、条件温和：3、反应速度快；4、产率高。

常用的相转移催化剂：冠醚、季铵盐、季鏻盐以及聚乙烯醇冠醚作为相转移催化剂的缺点：

毒性大，价格高。28很慢很快相转移催化反应的特点：常用的相转移催化剂：第七节环氧化合物（Epoxides）结构特点：1、环小张力大；2、环中有氧原子，具有极性键反应活性高，易开环。为了将它与其他的环醚相区别，而冠予它环氧化合物的名称。一、命名：取代基+环氧位置+环氧+母体29第七节环氧化合物（Epoxides）结构特点：1、环小张二、开环反应环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生开环反应：30二、开环反应环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生开环反应乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、开环反应的取向31乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、开环反应的取向31三、开环反应的机理：

无论酸性还是碱性条件下的开环都是SN2反应。酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小（酸化）；2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子。碱性开环：1、底物活性大小，试剂活性大；2、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。32三、开环反应的机理：酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小（酸四、开环反应的立体化学酸性开环碱性开环33四、开环反应的立体化学酸性开环碱性开环333434第十章醚和环氧化合物35第十章醚和环氧化合物1本章讲授提要第一节醚的分类与命名第二节醚的物理性质第三节醚的制备第四节醚的化学性质第五节冠醚

第六节环氧化合物36本章讲授提要第一节醚的分类与命名2第一节醚的分类与命名含有C—O—C键（叫做醚键）的化合物叫做醚。

单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同环醚：含有醚键的环状化合物叫环醚呋喃四氢呋喃

（THF)1，4—二氧六环一、分类37第一节醚的分类与命名含有C—O—C键（叫做醚键）的化合物二、命名1、普通命名法：相应的烃基+醚字，当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）38二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系统命名法：烷氧基+母体2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇间乙氧基苯酚39甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根据相应的多元醇来命名.乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烃的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30号、60号两种，沸程分别为30-60℃，60-90℃两种。403、多元醚的命名：乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二节醚的物理性质1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里常用的溶剂乙醚bp:34.50C，极易燃使用时请注意安全。2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁醇相近:~8g/100mL。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。41第二节醚的物理性质1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液第三节醚的制备一、醇的脱水反应历程：42第三节醚的制备一、醇的脱水反应历程：8醇失水制醚注意两点：1、原则上讲，醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚。2、1oROH制醚产率较好,2oROH制醚产率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烃。二、Williamson合成法

SN2SN243醇失水制醚注意两点：二、Williamson合成法SN2例：44例：10由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。45由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分尽可能二芳基的醚制备：环醚的合成三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应反应特点：1、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。2、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。46二芳基的醚制备：环醚的合成三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应反应特83%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：4783%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成第四节醚的化学性质醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、稀酸、氧化剂、还原剂不发生反应，但在一定条件下也可进行一些反应：一、盐的生成醚中氧原子上的孤对电子可看作是路易斯碱，它可以接受质子生成的物质叫盐。盐48第四节醚的化学性质醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴别醚。醚也可与路易斯酸形成络合物：气态溶液bp:-1010C如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试剂的制备得以进行。49由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成二、醚键断裂的反应醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发生断裂。HX的反应活性：HI>HBr>

HCl醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基1、若两个是10烷基则发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇。若氢碘酸过量则均生成碘代烷。50二、醚键断裂的反应醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发2、若是30烷基和20烷基则发生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基则生成醇。3、若是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷。512、若是30烷基和20烷基则发生SN1，30烷基生成碘代烷4、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常利用此性质来保护醇羟基：常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃：524、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常利用此性质来保护例：三、过氧化物的生成在常温下，醚-位上的C-H可与空气中的氧自动地发生氧化反应生成过氧化物。53例：三、过氧化物的生成在常温下，醚-位上的C-H可与空气中脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。54脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，四、克莱森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯环上的反应叫克莱森（Claisen）重排。55四、克莱森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基反应过程：例1、例2、第一次重排第二次重排56反应过程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五节冠醚

含有多个氧亚乙基（）重复结构单元组成的大环多醚叫冠醚。命名1、成环原子总数+冠+氧原子数2、按含杂环的系统命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧杂环十五烷57第五节冠醚含有多个氧亚乙基（（对称）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧杂环十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—658（对称）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的结构特征：1、结构单元数目不同环的半径不同；2、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性；3、即可溶于水又可溶于有机溶剂。

由于冠醚具有这些结构特性，因而具有广泛的用途。最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂①、萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离子具有很强的络合作用，改变的数目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一种离子萃取出来。59冠醚的结构特征：由于冠醚具有这半径冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5对钠离子有很好的络合性能，18—冠—6对钾离子有很好的络合性能。②、相转移催化剂(PTC)：60半径1对相转移催化反应的解释——Starks催化循环图：体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴离子CN-引入有机相。