专利视角下的键合金银丝合金体系及组分构成分析和展望

专利视角下的键合金银丝合金体系及组分构成分析和展望唐瑞;杨晓亮;吴保安;唐会毅;张弛【期刊名称】《《电子元件与材料》》【年（卷），期】2019（038）012【总页数】6页（P8-13）【关键词】专利导航;键合银丝;综述;合金体系;组分构分【作者】唐瑞;杨晓亮;吴保安;唐会毅;张弛【作者单位】重庆材料研究院有限公司重庆400707;国家仪表功能材料工程技术研究中心重庆400707【正文语种】中文【中图分类】TG146.3键合丝是电子封装时实现内部芯片与外部管脚以及芯片之间稳定、可靠电气连接的导电微细金属丝。近年来，随着半导体器件封装向多引线化、高集成度和小型化等方向发展，进一步要求键合丝达到细线化、高强度、高延伸率、低弧度等性能或工艺指标不断优化。目前，实现工业应用的键合丝材料主要有金丝、铜丝、铝丝、银丝以及在其基础上通过掺杂、合金化、复合或表面处理等形成的产品系列。键合银丝具备优良的机械性能、高可靠性和高短波反射率等优势，并较金丝有明显的成本优势，较铜丝有更宽泛的工艺窗口，可以进行SSB（Stand-offStitchBond,针脚支撑键合）、BSOB（BondStitchonBall,焊球键合）、SOB（StitchOver-bumpProcesses,凸点键合）等反向键合［1-3］。这些优势使得银丝在薄键合焊盘、易裂键合焊盘以及焊盘与焊盘连接上得到广泛应用［2］。然而,纯银键合丝质地柔软且易被硫化腐蚀,工业上通常采用合金化或表面处理等工艺对其进行改善［4-5］。其中,合金化的主要方向即是本文研究的银-金（把）合金系。当前,键合丝的市场和技术构成正逐渐由单一金丝向材料多元化发展，其中兼具性能和成本优势的键合金银丝是重点方向之一。我国作为键合丝研制的后发国家，高端键合丝材料主要依赖进口，极大影响着国家产业安全。抓住产业变革的机遇期，实现键合丝技术从跟跑向并跑甚至领跑的超越，对探寻创新发展之路意义重大。为此，本文结合专利导航分析、文献综述、标准对比等手段分析了键合金银丝的合金体系及组分构成情况，并对产业技术发展提出意见建议，为当前多品种、多规范、多规格键合金银丝研制提供亟需的技术溯源、启示参考和知产风险预警。值得注意的是，本文研究所用专利数据的检索截止时间为2018年12月31日，受数据库收录和专利公布延迟等影响，部分专利,特别是2015-2018年的部分专利申请未被收录,导致上述时间段的专利数据统计不完全，对本文分析结果有一定影响。1键合丝的技术现状与发展趋势随着半导体封装技术的不断发展和高密度、窄间距、长距离、低成本的键合工艺要求金丝因成本过高和材料本身性能限制,已不能满足封装技术的多样化需求。如图1所示,金丝的市场份额自2010年始逐年下降至16%左右，目前仅主要应用于部分高端市场;铝丝、铜丝等其他键合丝虽发展迅猛，但其性能已基本扩展至材料极限［6］,且受自身物理化学性质限制滩以满足高密度、高集成度半导体元器件进一步发展对键合引线的要求，市场应用仍以中低端需求为主。2011年以来，银丝已被应用于原金丝的引线封装领域，至2017年已占据了约11%的市场份额。从专利申请量来看，如图2所示,2009年以来，银丝专利申请和布局是键合引线领域的最大热点，开发新型银丝已成为键合丝发展的主要趋势。图1全球键合丝市场构成(2010~2017年)[7]Fig.1Globalmarketofbondingwire(2010-2017)[7]图2全球键合丝专利申请件数(1975~2018年)Fig.2Globalpatentapplicationsofbondingwire(1975-2018)结合键合丝专利的区域布局和品种结构来分析，如图3所示，日本与中国(含大陆和台湾地区)是专利分布最多的国家。其中，日本作为键合丝领域技术创新的源头,在金丝和铜丝领域保持着专利申请量的龙头地位;而中国在近十年才兴起的银丝领域拥有最多的专利申请量。此外,EP和WO等国际专利的主要申请人和最先进入的国家亦主要分布于日本、中国和德国，随后再向新加坡、马来西亚、菲律宾等国家申请基于优先权的同族专利，以便于东南亚地区的半导体代工厂作业。从日本和中国键合丝专利的申请历程来看旧本作为键合丝技术的创新中心，前期以金丝和铜丝研究为主，到2010年以后，逐渐转向银丝领域，且专利申请总量有所下降。而从中国的专利申请情况来看,2000年以前，中国在键合丝技术领域的专利申请几乎为空白，这一方面是因为我国在该领域技术起步晚，此外也透露出我国以前对知识产权的重视程度较低。2000年以后，受国外企业来华抢占市场并构建专利壁垒的影响和中国企业创新能力的有效提升，中国键合丝领域的专利申请量得到提升,特别是银丝和铜丝领域提升明显。图3日本和中国键合丝专利申请件数(1975~2018年)Fig.3JapanandChina'spatentapplicationsofbondingwire(1975-2018)2键合金银丝专利申请现状键合金银丝以金、银作为基体元素，两者形成的无限固溶体能有效提高键合丝的机械强度。此外，金银丝的导电、导热性能与金丝相近,高于其他键合丝肮氧化性优于铜丝和铝丝,硬度低于铜丝[8-10]。优异的综合性能兼具成本上的优势，使其有望成为下一代引线键合的最佳材料。如图4所示,键合金银丝的申请高峰与键合银丝的申请高峰基本吻合，均在2011年明显提升并保持较高申请量,是银丝研究的热点领域。从专利申请人来看，如表1所示,键合金银丝专利申请人主要是日本的田中贵金属、日本制铁、MK和大自达,贺利氏、江西蓝微、NTK等位于第二梯队。图4键合金银丝技术专利申请量与增长率(1979~2018年)Fig.4Globalpatentapplicationsofgold-silveralloybondingwire(1979-2018)2.1金基键合金银丝专利分析日本三菱综合材料的专利JP31751498［11］中，对金基金银把三元键合丝进行了系统研究，提出了银含量在质量分数9%~48%、把含量在质量分数0.8%~5%,并进—步添加钛元素的键合金丝。在超声波热压键合时，较传统金丝其平均晶粒度小、真圆度高。日本住友金属在专利JP32999190［12］、JP19951297［13］、JP19951397［14］、JP19951497［15］、JP33745597［16］等中提出银含量在质量分数5%~40%、把含量在质量分数0.1%~5%,并添加铜元素的键合金丝。丝材破断力最优能达到50cN级，键合后仍能达到约20cN。日本田中贵金属在专利CN201180048995［17］、JP2009284716［18］、TW100120810［19］、JP9474279［20］、JP9474379［21］等中提出银含量(质量分数)覆盖2%~59%的金银二元键合丝。通过调整键合丝化学成分，研制出具有伸长率伴随热处理温度升高而平缓的区域，有效解决了线弧直立部分可能发生倾倒接触问题。韩国MKE、日本新日铁、NTK、烟台招金励福贵金属等公司纷纷提出自己的专利申请［22-25］。如图5所示,金基含把键合丝的专利申请保护范围基本都位于Au:45%~75%、Ag:25%~50%、Pd:3%~5%(质量分数)的右下角区域。此外，金基含把键合丝还通常会进一步添加Cu元素，成为四元合金基体［26-28］。表1键合金银丝专利前十位申请人Tab.1Top10patentapplicantsofgold-sliveralloybondingwire序号单位申请量专利占有率(%)1田中贵金属3523.812日本制铁3423.133MK2114.294大自达1711.565贺利氏85.446江西蓝微74.767NTK74.768台湾大瑞42.729昆山矽格玛21.3610重庆材料研究院有限公司21.362.2银基键合金银丝专利分析金基键合金银丝是以低合金或合金型金丝为基础的发展和延生，这类键合丝中金元素的质量百分比占到基体的一半以上,价格仍较昂贵。从银丝基础上发展起来的银基键合金银丝更具成本优势，近年来得到了更多的关注和研究，按基体元素的组成，其可大致分为如表2所示的5大类。其中，添加金，并进一步添加把（铂）元素是银基键合金银丝发展的主要方向。图5Au-Ag-Pd三元合金相图及金基含把键合丝专利申请范围Fig.5TheAu-Ag-Pdternaryphasediagramandpatentdistributionofgold-basedbondingwire表2银基键合金银丝技术构成Tab.2Typesofsliver-basedgold-sliveralloybondingwire序号技术构成申请量专利占有率（％）1银-金817.022银-金把2348.943银-金把（铂）48.514银-金稀土48.515银-含金多元合金817.02如图6所示,银-金、银-金把基键合丝的研究区域和专利申请点,主要集中在富银角。贺利氏的专利CN201580045132[29]、CN201310397219[30]等提出了Au含量（质量分数）在0.2%~2.0%、Pd含量（质量分数）在0.2%~4.0%的区域。通过精细的成分调控和成型工艺控制，键合丝在线纵向上＜100＞晶向与＜111＞晶向的晶粒比可控制在3~5,＜111＞晶向的晶粒量与泰勒因子的比可控制在1.5~8。此外，该键合线的孪晶界数可控制在4%~14%,有效降低受孪晶界数影响的电特性劣化。新型键合线的键合直径位于键合焊盘中心的比例较贺利氏AgUltra系列产品提高60.15%。韩国MK在专利CN201480011968[31]中提出了Au含量（质量分数）在2%~8%、Pd含量（质量分数）在0.5%~4%的区域，具有高热冲击强度、优良的SOB接合和在氮气气氛中的优异接合等性能。专利CN201480048613[32]进一步扩大了Pd含量范围（质量分数0.1%~4.0%）,并提出Au与Pd的摩尔比是0.25~1.0,改善了接合球形状和在线尖端上形成的球的球形均匀性，并且提供了优异的可靠性、焊环线性度和接合强度。CN201610225123［33］提出了Au和（或）Pd或它们的合金含量在质量分数1%~20%的范围，银合金丝的伸长率在15%~25%范围内，并且银合金丝的杨氏模量在60~80GPa范围内。日本田中贵金属在专利CN201180049000［34］、JP2012267962［35］、JP2013102191［36］等中提出Au、Pd含量在质量分数5%左右，键合丝在氮氛中进行球焊时,可有效抑制金属间化合物对键合丝的影响。日本大自达则在专利CN201480001393［37］、JP2012053789［38］、JP2012245424［39］、WO2013JP79980［40］、JP2014146098［41］、CN201780012704［42］等中提到Au、Pd含量在质量分数4%左右时，该线的屈强比为90%以上，电阻率为3.0pQ-cm以下。这些专利申请覆盖TAu:0~20%（质量分数）、Pd:0~20%（质量分数）的区域，特别是Au、Pd含量在质量分数1%~5%的区间。图6Au-Ag-Pd三元合金相图及银基含把键合丝专利申请范围Fig.6TheAu-Ag-Pdternaryphasediagramandpatentdistributionofsilver-basedbondingwire基于银-金（把）基键合丝的基础，近年还出现了进一步添加铂（Pt）元素的四元基体，在实施例中Pt与Pd元素可互换，添加量一般在质量分数5%左右。在此基础上，更有进一步添加Cu、Zn、Ge、Ni、Os、Rh等元素的复杂多元合金基体。其中,Os、Rh等铂族元素常与Pd、Pt互换,形成更为复杂的固溶体结构［43-46］。此外，键合金丝中，通常通过添加碱土金属、稀土金属、过渡金属和稀有金属等以提升键合丝的综合机械性能，其添加量通常不超过质量分数0.01%。在银基键合金丝的专利申请中，有4件专利申请，其在制造过程中使用6N级以上的高纯银,同时添加质量分数0.5%~2%的Au、0.5%~1%的Ca,并添加了质量分数2%~3%的Eu、La等稀土元素。有效克服了现有铜丝、铝丝表面易氧化、高温稳定性差和拉拔断线问题及黄金类键合丝生产成本高、电镀层硬度低不耐摩擦的缺陷和不足［47-50］。3结论与展望本文通过专利导航分析的方法，综述了键合金银丝的产业和合金体系发展现状。主要结论有:(1)键合金银丝正处于快速发展的时期，技术发展、专利申请和市场拓展均有较大的发展空间，是当前和未来一段时期的行业研究重点;(2)金基键合丝专利的合金成分范围涵盖Au:45%~75%、Ag:25%~50%、Pd:3%~5%(质量分数)的区域；(3)银基键合丝专利的合金成分范围涵盖Au:0~20%、Pd:0~20%(质量分数)的区域,特别是Au、Pd含量在1%~5%(质量分数)区间,并均有进一步合金化的研发趋势。结合现有专利布局情况，未来的开发可以从以下几个方面开展:(1)强化技术研发。瞄准国夕卜重点专利的成分控制范围和元素掺杂机制，进一步优选和调整合金成分，开发适应于更多工艺环境的成分组合和相关技术;(2)瞄准技术空白。目前，键合金银丝的专利申请仍主要集中于金-银二元和金-银-铂族三元合金体系,进一步添加过渡族金属的体系研究较少,有望成为新的突破;(3)扩大国际市场。从专利区域布局的情况来看，国外技术主要集中在东亚地区，日本、中国和东南亚地区是专利布局的重点，国内企业需提前向上述地区进行专利布局,有助于参与和掌握国际细分市场。【相关文献】Schneider-RamelowM,GeiBlerU,SchmitzS,etal.DevelopmentandstatusofCuball/wedgebondingin2012[J].JournalofElectronicMaterials,2013,42(3):558-595.XiJ,MendozaN,ChenK,etal.EvaluationofAgwirereliabilityonfinepitchwirebonding[C]//2015IEEE65thElectronicComponentsandTechnologyConference(ECTC).NY,USA:IEEE,2015:1392-1395.BeleranJ,MilanesN,MehtaG,etal.EnablingfinepitchCu&Agalloywirebondassessmentfor28nmultralow-kstructure[C]//ElectronicComponents&TechnologyConference.NY,USA:IEEE,2014.LanA,TsaiJ,HuangJ,etal.Interconnectionchallengeofwirebonding-Agalloywire[C]//ElectronicsPackagingTechnologyConference.NY,USA:IEEE,2013.ChoiMR,KimHG,LeeTW,etal.MicrostructuralevaluationandfailureanalysisofAgwirebondedtoAlpads[J].MicroelectronicsReliability,2015,55(11):2306.阮海光.微量元素对金银键合丝性能影响的第一性原理研究[D].重庆:重庆理工大学,2018.Schneider-RamelowM,EhrhardtC.ThereliabilityofwirebondingusingAgandAl[J].MicroelectronicsReliability,2016,63:336-341.陈永泰，谢明，王松，等.贵金属键合丝材料的研究进展[J].贵金属,2014(3):66-70.钟明君，黄福祥,阮海光，等.铜及银键合丝材料的研究进展[J].材料导报,2017,31:99-102.曹军,吴卫星.微电子封装银合金键合线的研究及发展前景[J].贵金属,2017,38:7-11.MiyaharaY,OomuraT.Bondinggoldalloyfinewireforsemiconductordevice:JP2000150562A[P].2000-05-30.ShimizuJ.Bondingwire:JPH04206645A[P].1992-07-28.ShimizuJ,YoshidaH.Bondingwire:JPH1145899A[P].1999-02-16.ShimizuJ,YoshidaH.Bondingwire:JPH1145900A[P].1999-02-16.ShimizuJ,YoshidaH.Bondingwire:JPH1145901A[P].1999-02-16.ShimizuJ,YoshidaH.Bondingwire:JPH11176867A[P].1999-07-02.三上道孝.高强度高伸长率的金合金接合线:CN103155129A[P].2013-06-12.MikamiM.Goldalloybondingwirewithhighstrengthandhighelongation:JP2011129602A[P].2011-06-30.MikamiM.HighstrengthandhighelongationratioofAualloybondingwire:TW201250013A[P].2012-12-16.HayashiS,TomiyamaS.Bondingwireforsemiconductorelement:JPS5619628A[P].1981-02-24.FukamiY,HayashiS,TomiyamaS.Bondingwireforsemiconductorelement:JPS5619629A[P].1981-02-24.MoonJT,ChoJS.Gold-silverbondingwireforsemiconductordevice:US2003209810A1[P].2003-11-13.周振基，周博轩,彭政展.一种金合金键合丝及其制造方法:CN105908002A[P].2016-08-31.周振基，周博轩,于锋波，等.一种金钯银合金复合键合丝及其制造方法:CN108198795A[P].2018-06-22.马晓霞,李玉芹，范红，等.一种键合金银合金丝的制备方法:CN102776405A[P].2012-11-14.ShimizuJ.Bondingwire:JPH04206645A[P].1992-07-28.周振基，周博轩,于锋波，等.具有金包覆层的金银铝铜合金复合键合丝及其制造方法:CN108231718A[P].2018-06-29.周振基，周博轩,于锋波，等.一种金合金键合丝及其制造方法:CN108922876A[P].2018-11-30..。乙-80-町0乙.[d]V699966£0lND：¥归剥W首通芬导雷搏导昼典夸典孝煲蹭理址眼羊罩巨割加]TO-60-町0乙・[』皆60乙乙0i70lND：¥归剥W首通芬导雷拶导命U翘夸典孝煲蹭理址眼羊罩巨割[6切.。乙-80-町0乙.[d]V899966£0lND：¥归剥W首通芬导雷拶导命U翘孝煲蹭理址眼羊罩巨割[沙]•£0-60-i7l0乙・[』游60乙乙OizOlND：果旦剽半首通芬导雷拶导昼典孝煲蹭理址眼羊罩巨割[原t「乙0-£10乙.[d]VU8££0£l0乙d「9」!MBuipuoq||明」eMe6aseH[91z]'8l-Z0-9l0^[d]V8£ZS8009l0^>l-9UJesaqiBupnpojdjojpoqiainpue^eiaina|qoupaipjejBuipnpuTBuipuoq||eqjojajiMXo||e6v'|ea'muaMD/An>|oiuv/>|e」ei|nse入[§切•90Y0-£l0乙・[d]V9ZJ