酸碱平衡和沉淀平衡培训课程课件

酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡和沉淀平衡1酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡与沉淀平衡酸碱理论溶液的酸碱性作业本章要求弱电解质的电离缓冲溶液盐类水解沉淀溶解平衡酸碱平衡与沉淀平衡酸碱理论溶液的酸碱性作业本章要求弱电解质的

一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论）１、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H++OH-===H2O。电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶液是酸还是碱。酸碱理论一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论）酸碱理论二、酸碱质子理论1、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HClH++Cl-酸质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即HAH++A-共轭酸共轭碱二、酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2OH++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子酸及其共轭碱酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念。从表中的共轭酸碱对可以看出：2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl+NH3===NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。2、酸碱反应酸1碱2酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。BaSO4Ba2++SO42-=s×0.AgCl(s)Ag++Cl-04×10-5mol·L-1，如果在0.NaAc──→Na++Ac-NH4++Ac-NH3+HAc Kh3、缓冲溶液的pH值Kb=[HB][OH-]/[B-]实验：在一试管中放入10毫升0.=1.浓度越小，水解度越大。──────────────[H+]=x=1.3、生成配位化合物结果颜色均无变化。强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。 HCl+H2OH3O++Cl-酸1碱2酸2碱1弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。

HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。H2O+NH3

NH4++OH-酸1碱2酸2碱1可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。H2O+H2OH3O++OH-由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。H3O++Ac-

HAc+H2O酸1碱2酸2碱1NH4++OH-

H2O+NH3酸1碱2酸2碱1(2)水解反应通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反

三、酸碱电子理论凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ + :OH- H：OHHCl + :NH3 [H←NH3]BF3 + :F- [F←BＦ3]Cu2+ + 4:NH3 [Cu(←NH3)4]三、酸碱电子理论由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Ka越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。02mol·L-1,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1mol·L-1的AgNO3溶液观察现象？②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值33×10-3mol·L-1，解离度为1.K2=[H+][S2-]/[HS-]对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；001mol·L-1的SO42-离子的溶液加入0.如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。其共轭碱的电离为：例6：1升含有0.76×10-5计算0.碱的强度：用接受质子的能力来量度。100.∴当一元弱酸强碱盐处理又因HAc的Ka=[H+][Ac-]/[HAc]H2O+H2OH3O++OH-解：混合后因Ag2CrO42Ag++CrO42-由于溶液中同时存在水、弱酸、弱碱的电离平衡，水解平衡是这三个平衡的总结果。溶液的酸碱性

一、水的离子积纯水有微弱的导电能力H2O+H2OH3O++OH-orH2OH++OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。

Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Ka越大)，则水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-15

二、溶液的酸度水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情况下，用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。pH=-lg[H+]

三、拉平效应和区分效应自学要求：1、什么是拉平效应和区分效应2、什么是拉平溶剂和区分溶剂二、溶液的酸度弱酸弱碱的电离平衡

一、一元弱酸弱碱的电离1、电离常数HAc+H2OH3O++Ac-orHAcH++Ac-在一定温度下，其平衡关系为：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H2O+NH3NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。通常把Ka>1的酸称为强酸;Ka在1~10-3的酸称为中强酸;Ka在10-4~10-7的酸称为弱酸;Ka<10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。弱酸弱碱的电离平衡一、一元弱酸弱碱的电离共轭酸碱对的解离常数之间的关系：HBB-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]其共轭碱的电离为：B-+H2OHB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]两式相乘得：KaKb=Kw即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Ka越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越强pKa定义为pKa=-lgKa所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度递减。共轭酸碱对的解离常数之间的关系：酸KapKa碱KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92酸KapKa碱KbpKbHIO31.69×10-10.77I2、解离度──电离程度的大小

=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡常数与的关系。HAcH++Ac-

初始浓度c00平衡浓度c-ccc

Ka=c2/(1-)当<5％或c酸/Ka

400时1-≈1即Ka≈c

2∴=2、解离度──电离程度的大小例题:298K时HAc的Ka=1.76×10-5计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]浓度和解离度。解：设平衡时H+离子浓度为xHAcH++Ac-

初始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)当α<5％时或c酸/Ka≥400,则c酸≈[酸]即0.10-x≈0.10，这时上式为：

Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％答:[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，解离度为1.33％例题:298K时HAc的Ka=1.76×10-5计算0.四、酸度对沉淀和溶解的影响─────────────NH4++OH-H2O+NH3酸1碱2酸2碱1HBB-+H+MS(s)M2++S2-Ksp结果颜色均无变化。∴所需盐酸的浓度的计算公式为：凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。HCO3-+H2OH2CO3+OH-=s(2s)2100.H2O+H2OH3O++OH-HAcH++Ac-─────────────33×10-3mol·L-102mol·L-1,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1mol·L-1的AgNO3溶液观察现象？如：HAc的pKa=4.Ka=c2/(1-)在用酸溶解硫化物(或用H2S使金属离子沉淀为硫化物)时，体系中同时存在硫化物的沉淀溶解平衡及H2S的电离平衡。强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸常数Ka。Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.从上题中[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，可知水的电离可以忽略。当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400则[H+]２=Ka·c酸对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400则[OH-]２=Kb·c碱四、酸度对沉淀和溶解的影响从上题中[H+]浓度为1.33

二、多元弱酸的电离多元弱酸的电离是分步进行的。H2SH++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2S2H++S2-②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理。二、多元弱酸的电离例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]、[S2-]解：①求[H+]、[HS-]因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+]H2SH++HS-0.1-xxx

c/Ka=0.1/5.7×10-8≥400,则0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]②求[S2-]因S2-是二级电离的产物HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]∴[S2-]=K2=1.2×10-15[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/7.5×10-5=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列结论：①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H+]时当做一元酸处理；②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。②求[S2-]由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S][S2-]=K1K2[H2S]/[H+]例题：饱和H2S，加酸使[H+]为0.24mol·L-1这时溶液中[S2-]=？解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]=5.7×10-8×1.2×10-15×0.10/0.242=1.2×10-22(mol·L-1)答：[S2-]=1.2×10-22mol·L-1

由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平同离子效应、缓冲溶液

一、同离子效应HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。同离子效应、缓冲溶液一、同离子效应例题:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1求该溶液的H+离子浓度和解离度。解：①求[H+]HAcH++Ac-初0.100.1平0.1-xx0.1+x由于同离子效应，0.1mol·L-1HAc的解离度更小∴[HAc]=0.1-x≈0.1[Ac-]=0.1+x≈0.1∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1②=[H+]/c×100％=0.0176％答:[H+]为1.76×10-5mol·L-1，解离度为0.0176％例题:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaA通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐HAcH++Ac-初c酸0c盐平c酸-x

x

c盐+x≈c酸≈c盐代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka

x=Kac酸/c盐即[H+]=Kac酸/c盐两边取负对数pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理可推导出弱碱溶液中[OH-]的计算公式即[OH-]=Kbc碱/c盐两边取负对数pOH=pKb-lg(c碱/c盐)通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的

二、缓冲溶液

1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。二、缓冲溶液

2、缓冲作用原理在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程:HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]电离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。2、缓冲作用原理3、缓冲溶液的pH值前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：pH=pKa-lg(c酸/c盐)称为缓冲溶液公式∴pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。3、缓冲溶液的pH值例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是几？解：①求缓冲溶液的pH:∵c酸=1mol·L-1；c=1mol·L-1pKa=-lg1.4×10-4=3.85pH=pKa-lg(c酸/c盐)=3.85②加酸使cH+=0.01mol·L-1则H+与Lac-结合生成HLac

cHLac=1+0.01=1.01mol·L-1,

cLac-=1-0.01=0.99mol·L-1pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84③加碱使cOH-=0.01mol·L-1pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1m4、缓冲溶液的选择和配制配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:pH=pKa-lg(c酸/c盐)pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸、碱有同等的缓冲能力。如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对；H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4－Na2HPO4缓冲对；HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCO3－Na2CO3缓冲对。再由pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。4、缓冲溶液的选择和配制盐类水解盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH-离子作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解。

一、弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐的水解，以NaAc为例：Ac-+H2OHAc+OH-即为NaAc的水解平衡，其在水溶液中有：H2OH++OH-

KwH++Ac-HAc1/Ka───────────────────Ac-+H2OHAc+OH-

Kh=Kw/Ka=1×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10

盐类水解盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH-离子根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数Kh就是该弱酸的共轭碱的碱常数Kb。水解常数也是平衡常数的一种形式，Kh与Ka成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度h。水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。h=已水解了的浓度/盐的初始浓度×100％根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数Kh就是该弱酸的共例题：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值和h。已知Ka(HAc)=1.76×10-5解：①求pH值(忽略水的电离)Ac-+H2OHAc+OH-平0.1-xxx≈0.1

Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1∴x=7.5×10-6mol·L-1[H+]=Kw/[OH-]=1×10-14/7.5×10-6∴pH=8.9②求h

h=[OH-]/c盐×100％=7.5×10-6/0.1×100％=0.0075％例题：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值和h1、多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如Na2CO3的逐级水解过程为：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-一级水解常数

Kh1=Kw/K2=1×10-14/5.61×10-11=1.78×10-4Kh1是弱酸HCO3-的共轭碱CO32-的碱常数。二级水解常数

Kh2=Kw/K1=1×10-14/4.30×10-7=2.32×10-8

Kh2是弱酸H2CO3的共轭碱HCO3-的碱常数。由于Kh1>>Kh2所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。1、多元弱酸强碱盐的水解例：计算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH值和水解度h。解：∵Kh1>>Kh2∴当一元弱酸强碱盐处理①求pH值[OH-]2=Kh1c盐=(Kw/K2)c盐=(10-14/5.61×10-11)×0.1=1.78×10-5[OH-]=4.22×10-3mol·L-1pOH=3-lg4.22=2.37pH=14-2.37=11.63②求水解度h

h=[OH-]/c盐×100％=4.22×10-3/0.10×100％=4.22％例：计算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH值和水2、酸式盐的水解多元弱酸的酸式盐如Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS、NaHCO3、NaHSO4等。它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先完全电离为金属阳离子和HCO3-、HS-、H2PO4-等阴离子，这些阴离子即能电离，又能水解。这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的相对大小。如：NaHCO3HCO3-CO32-+H+

K2=5.61×10-11HCO3-+H2OH2CO3+OH-

Kh2=Kw/K1=1.0×10-14/4.30×10-7=2.33×10-82、酸式盐的水解∵Kh2>K2∴溶液显碱性,0.1mol·L-1的NaHCO3水溶液的pH值为8.3。如：NaH2PO4H2PO4-H++HPO42-

K2=6.23×10-8H2PO4-+H2OH3PO4+OH-

Kh2=Kw/K1=1.0×10-14/7.52×10-3=1.33×10-12∵Kh2<K2

∴溶液显酸性，0.1mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值为4.7。∵Kh2>K2根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。5×10-12mol·L-1=1.下面两个问题是一个意思吗？如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。33％则求HAc的平衡常数与的关系。Cu2+ + 4:NH3 [Cu(←NH3)4]如：NaH2PO4因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。BaSO4(s)SO42-+Ba2+即溶液的pH值基本不变。答:[H+]为1.例5：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.硫化氢饱和溶液的浓度是0.34×10-41.4、缓冲溶液的选择和配制009，前面的近似是合理的由于同离子效应，0.对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。

二、强酸弱碱盐

1、一元强酸弱碱盐的水解以NH4Cl为例：其水解反应为：NH4++H2ONH3+H3O+

Kh=Kw/Kb；[H+]2=Khc盐强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸常数Ka。根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子2、高价金属阳离子的水解金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的一般具有确定的配位数,如：[Fe(H2O)6]3+等，也有特殊的，如：[Pb(H2O)x]2+。高价金属阳离子水解一般显酸性，这是由于[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+[Fe(OH)2(H2O)4]++H2OFe(OH)3+3H2O+H3O+高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分步进行的由于不能进行定量计算所以只作简单了解。2、高价金属阳离子的水解

三、弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解如：NH4AcNH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-H3O++OH-

2H2O──────────────NH4++Ac-NH3+HAc由于溶液中同时存在水、弱酸、弱碱的电离平衡，水解平衡是这三个平衡的总结果。NH4++H2ONH3+H3O+ 1/KbAc-+H2OHAc+OH- 1/KaH3O++OH-

2H2O Kw─────────────NH4++Ac-NH3+HAc Kh

Kh=Kw/(KaKb)

Ka、Kb均很小即Kh较大,弱酸弱碱盐更容易水解三、弱酸弱碱盐例题：弱酸弱碱盐NH4Ac水解时已知其浓度为c盐。H2O+NH4++Ac-NH3·H2O+HAc起c盐

c盐00平衡c盐-x

c盐-xxx

Kh=[NH3·H2O][HAc]/([Ac-][NH4+])=x2/(c盐-x)2=x2/c2=Kw/KaKb因x很小所以c盐-x≈c盐

Kw/KaKb=(x/c盐)2又因HAc的Ka=[H+][Ac-]/[HAc]∴[H+]=Ka[HAc]/[Ac-]=Ka(x/c盐)∴[H+]2=Ka2(x/c盐)2=Ka2(Kw/KaKb)=KaKw/Kb∴pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb例题：弱酸弱碱盐NH4Ac水解时已知其浓度为c盐。由:pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb可知：

Ka=Kb时pH=7溶液呈中性

Ka>Kb时pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb时pH>7溶液呈碱性由:pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大的Na2CO3，其0.10mol·L-1溶液中的水解度才百分之四。即虽可水解但水溶液中主要以盐的简单阴离子的形式存在。只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如:Al2S3及Cr2S3等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进行完全。2Al3++3S2-+H2O===3H2S↑+2Al(OH)3↓四、酸碱中和中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大

五、水解平衡移动1、盐的浓度盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。

2、温度中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。五、水解平衡移动3、溶液的酸碱度水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，在配制Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb3+和Hg2+等盐类的水溶液时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。SbCl3+H2OSbOCl↓+2HCl加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水解反应。所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。配制Na2S水溶液时为防止Na2S水解逸出H2S，必须加入NaOH。3、溶液的酸碱度沉淀溶解平衡

一、溶度积常数1、溶度积一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。如：PbCl2(s)Pb2++2Cl-

Ksp=[Pb2+][Cl-]2

Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。【溶度积常数】2、溶度积与溶解度的相互换算溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。AaBb(s)aAb++bBa-sasbs

Ksp=[Ab+]a[Ba-]b=[as]a[bs]b=aabbsa+b沉淀溶解平衡一、溶度积常数例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1

s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol=1.35×10-5mol·L-1②求KspAgCl(s)Ag++Cl-饱和、平衡1.35×10-51.35×10-5

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(1.35×10-5)2=1.82×10-10答：AgCl的Ksp为1.82×10-10例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11在298K时,Mg(OH)2的溶解度为多少?解：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-设溶解度为s平衡时s2sKsp=[Mg2+][OH-]2=s(2s)2=4s3=1.2×10-11∴s=1.44×10-4mol·L-1答:氢氧化镁在298K时的溶解度为1.44×10-4mol·L-1。例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11在29例3:Ag2CrO4在298K时溶解度s=1.34×10-4mol·L-1求：Ksp解：Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡时2×1.34×10-41.34×10-4

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2×1.34×10-4)2×1.34×10-4=9.62×10-12答：铬酸银在298K时的Ksp=9.62×10-12由以上三个例题的结果可得到如下结论：

①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。②不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。例3:Ag2CrO4在298K时溶解度s=1.34×103、溶度积规则根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。

某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。如：Ag2CrO4任意情况下的离子积为：

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)①当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；②当Qi<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解；③当Qi>Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。3、溶度积规则0.水解常数也是平衡常数的一种形式，Kh与Ka成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-当α<5％时或c酸/Ka≥400,则c酸≈[酸]电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度h。强碱具有高度接受质子的能力。两式相乘得：KaKb=Kw(2)若要使金属离子完全沉淀,应维持的氢离子的最大浓度:[OH-]=Kw/[H+]NaAc──→Na++Ac-HAcH++Ac-Kh2=Kw/K1=1×10-14/4.24mol·L-1这时溶液中[S2-]=？──────────────pKa定义为pKa=-lgKa硫化氢饱和溶液的浓度是0.注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为：关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。BaSO4(s)SO42-+Ba2+Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]4、同离子效应例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？解：①先求KspBaSO4Ba2++SO42-1.04×10-51.04×10-5

Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.04×10-5×1.04×10-5=1.08×10-100.4、同离子效应②求sNa2SO4→2Na++SO42-BaSO4

Ba2++SO42-初00.01平衡s

s+0.01≈0.01

Ksp=[Ba2+][SO42-]=s×0.01

s=Ksp/0.01=1.08×10-10/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,即前面的近似是合理的。答：溶解度是1.08×10-8mol·L-1。可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。②求s

二、沉淀的生成

欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。例5：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12解：混合后因Ag2CrO42Ag++CrO42-

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1，

c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9

Qi>Ksp∴有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。二、沉淀的生成

例6：1升含有0.001mol·L-1的SO42-离子的溶液加入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10解：由题意可知Ba2+离子过量，为简便，可令SO42-离子完全反应。BaSO4(s)SO42-+Ba2+

初10.0010.01初200.01-0.001平衡x0.009-x≈0.009∴由Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.009×x=1.08×10-10解得x=1.2×10-8<10-5由x<<0.009，前面的近似是合理的答：能使SO42-离子沉淀完全。例6：1升含有0.001mol·L-1的SO42-离子的

三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有：1、生成弱电解质由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。三、沉淀的溶解由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解2、氧化还原反应3CｕS+8HNO3===3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

3、生成配位化合物AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-

4、盐效应2、氧化还原反应酸碱平衡和沉淀平衡培训课程课件

四、酸度对沉淀和溶解的影响通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例7：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=2.79×10-39解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x由Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=2.79×10-39解得:x=[OH-]=6.5×10-13mol·L-1由Kw可求得[H+]pH=1.81四、酸度对沉淀和溶解的影响②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=2.79×10-39解得:ｙ=[OH-]=6.5×10-12mol·L-1由Kw可求得[H+]pH>2.81答：欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。注：由此可见:①氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；②不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值硫化物大部分为难溶物，硫化物的Ksp相差很大，其沉淀、溶解情况比较复杂。在用酸溶解硫化物(或用H2S使金属离子沉淀为硫化物)时，体系中同时存在硫化物的沉淀溶解平衡及H2S的电离平衡。MS(s)M2++S2-

KspS2-+2H+H2SK=1/(Ka1Ka2)其中Ka1=5.7×10-8；Ka2=1.2×10-15MS(s)+2H+M2++H2S

K=Ksp/(Ka1Ka2)=[M2+][H2S]/[H+]2硫化物大部分为难溶物，硫化物的Ksp相差很大(1)硫化物开始沉淀时,氢离子的最大浓度:KspKKaa2122S]][H[M][H++<(2)若要使金属离子完全沉淀,应维持的氢离子的最大浓度:KspKKaa212-S]][H[10][H5+<(1)硫化物开始沉淀时,氢离子的最大浓度:KspKKaa2──────────────pH=pKa-lg(c酸/c盐)NaAc──→Na++Ac-解：①求pH值(忽略水的电离)HAcH++Ac-凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。即[OH-]=Kbc碱/c盐解得:x=[OH-]=6.解：混合后因Ag2CrO42Ag++CrO42-设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐=K1K2=6.1、缓冲溶液的定义HS-H++S2-解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]盐的浓度越大，水解度越小；3、缓冲溶液的pH值10mol·L-1HAc的α=1.由:pH=7-0.NaAc──→Na++Ac-(3)若使硫化物沉淀完全溶解所需要的盐酸的浓度:KspKKaa2122S]][H[M][H++=2[M2+]+硫化氢饱和溶液的浓度是0.1mol•L-1──────────────(3)若使硫化物沉淀完全溶解所需注：上式[H+]为平衡时的浓度。下面两个问题是一个意思吗？1、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸中所需盐酸的最低浓度。2、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸后盐酸的最低浓度。常温下,当[M2+]=0.10mol·L-1,[H2S]≈0.1mol·L-1时平衡溶液中的[H+]为：注：上式[H+]为平衡时的浓度。常温下,当[M2+]MS(s)+2H+M2++H2S初0.1x00平衡0x-0.20.10.1[H+]=x-0.2∴所需盐酸的浓度的计算公式为：（上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？）显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且Ksp越小者所需酸的浓度越大。MS(s)+2H+M2++H

五、分步沉淀如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？实验:取0.02mol·L-1氯化钠溶液20毫升，0.02mol·L-1,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1mol·L-1的AgNO3溶液观察现象？结果先生成黄色沉淀AgI而后才生成白色沉淀AgCl。对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。五、分步沉淀我们通过溶度积计算来说明已知:AgCl的Ksp=1.56×10-10,AgI的Ksp=1.56×10-16所以，生成AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度为:[Ag+]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8(mol·L-1)生成AgI沉淀所需Ag+离子最低浓度为：[Ag+]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1)生成AgI沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。当AgCl开始沉淀时I-离子是否沉淀完全？当AgCl开始沉淀时溶液中[Ag+]为1.56×10-8mol·L-1此时[I-]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9(mol·L-1)<1×10-5(mol·L-1)I-离子早已沉淀完全，所以利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。我们通过溶度积计算来说明

六、沉淀的转化如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI。AgCl(s)Ag++Cl-+KI─→I-+K+

AgI↓这种在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化。六、沉淀的转化[思考1]0.01mol/L的Mg2+在含有0.1mol/LNH3·H2O和0.1mol/LNH4Cl的溶液中能否沉淀?[思考2]溶解1molMg(OH)2需要0.1mol/LNH4Cl溶液多少L?[思考1]0.01mol/L的Mg2+在含有0.1mol/酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡和沉淀平衡76酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡和沉淀平衡酸碱平衡与沉淀平衡酸碱理论溶液的酸碱性作业本章要求弱电解质的电离缓冲溶液盐类水解沉淀溶解平衡酸碱平衡与沉淀平衡酸碱理论溶液的酸碱性作业本章要求弱电解质的

一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论）１、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H++OH-===H2O。电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶液是酸还是碱。酸碱理论一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论）酸碱理论二、酸碱质子理论1、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HClH++Cl-酸质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即HAH++A-共轭酸共轭碱二、酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2OH++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子酸及其共轭碱酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念。从表中的共轭酸碱对可以看出：2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl+NH3===NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸N