含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种

含吡啶、哌啶、嘧啶

基团的“三啶”类农药品种目次前言吡啶类农药品种哌啶类农药品种全球主要吡啶类和哌啶类农药市场嘧啶类农药品种结语I.前言杂环类结构是农药、医药品种中最常见的基团，就农药品种而言，含杂环基团的品种占70%左右。其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的农药品种更是占有相当比例。据初步统计，在上市品种中，含以上“三啶”基团的品种114个。其中，尤以含吡啶基的品种最多，达59个；含嘧啶基的为53个；含哌啶基的9个。而这些农药品种包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂。另外还有一些正在开发的品种。在“三啶”农药品种中，吡啶类中间体主要以吡啶为起始原料，但也有以环化方法合成、如3-甲基吡啶由双环戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛环化制取。嘧啶类中间体主要以环化方法合成。哌啶类中间体主要由哌啶进行合成。II.吡啶类农药品种在除草剂中吡啶已成为专门一类的品种——联吡啶类和吡啶类。在杀虫剂中，虽没有专门一类，但新烟碱类也成为系列品种，其共有8个产品，含吡啶基的占半数。在杀菌剂中也有吡啶杀菌剂。1.杀虫剂含吡啶基杀虫剂上市品种共14个，正开发品种3个。（1）有机磷类2个——毒死蜱和甲基毒死蜱毒死蜱甲基毒死蜱（2）新烟碱类5个——吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉和我国自行创制品种哌虫啶。吡虫啉啶虫脒烯啶虫胺噻虫啉哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜集团开发的新烟碱类杀虫剂。以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为3-甲基吡啶。其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于3-甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国吡虫啉的生产大多采用此路线。哌虫啶（3））其其他他类类似似吡吡啶啶类类1个个————啶啶虫虫醚醚用于于防防治治鳞鳞翅翅目目害害虫虫，，主主要要用用于于蔬蔬菜菜、、棉棉花花、、马马铃铃薯薯等等。。吡吡啶啶类类原原料料为为2-氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。（4）哒嗪嗪酮类1个个——哒幼幼酮此为昆虫生生长调节剂剂，系保幼幼激素作用用化合物。。其吡啶类类中间体为为2-氯-5-氯甲甲基吡啶。。（5）三嗪嗪酮类1个个——吡蚜蚜酮其为作用机机理独特的的吡啶类杀杀虫剂，中中间体为3-醛基吡吡啶。（6）苯甲甲酰脲类1个——啶啶蜱脲昆虫生长调调节剂，系系几丁质合合成抑制剂剂。其吡啶啶类原料为为2,3-二氯-5-三氟甲甲基吡啶。。（7）鱼尼尼汀受体作作用剂2个个——氯虫虫苯甲酰胺胺（chlorantraniliprole）和氰溴溴虫酰胺（（cyantrailiprole））此二药剂对对鳞翅目害害虫具特效效，其吡啶啶类中间体体为2,3-二氯吡吡啶制取3-氯-2-肼基吡吡啶。氯虫苯甲酰酰胺氰溴虫酰胺胺（8）烟酰酰胺类1个个——氯啶啶虫酰胺（（flonicamid）主要用于刺刺吸性害虫虫，其主要要以环化法法合成。（9）正在在开发的含含吡啶基杀杀虫剂品种种共3个———pyrifluquinazon、pyriprole、sulfoxaflor日本农药公公司开发的的第二代鱼鱼尼汀受体体抑制剂。。其吡啶中中间体为3-甲基吡吡啶。pyrifluquinazon日本农药公公司开发的的吡唑类杀杀虫剂，用用于防治鳞鳞翅目害虫虫，据知对对水生生物物安全。其主要吡啶啶中间体为为2-氯甲甲基吡啶。。pyriprole美国陶农科科公司开发发防治刺吸吸性害虫，，主要防治治棉蚜、飞飞虱等。其吡啶类中中间体为3-氯甲基基-6-(三氯甲基基)吡啶。。sulfoxaflor2.杀杀菌菌剂含吡啶啶基杀杀菌剂剂上市市品种种共11个个，正正在开开发品品种2个。。（1））烟酰酰胺（（boscalid）：：属酰酰胺类类。又名啶啶酰菌菌胺，，用于于果树树、蔬蔬菜、、草坪坪等防防治白白粉病病、灰灰霉病病等。。中间间体为为2-氯烟烟酸。。（2））氟啶啶胺（（fluazinam））吡啶胺胺类杀杀菌剂剂，用用于果果树、、蔬菜菜、水水稻、、茶………等等作物物，防防治疫疫病、、霜霉霉病、、白粉粉病、、炭疽疽病、、锈病病………等多多种病病害。。吡啶类类中间间体为为2,3-二氯氯-5-三三氟甲甲基吡吡啶。。（3））啶斑斑肟（（pyrifenox））麦角甾醇抑抑制剂。为为保护、治治疗用内吸吸杀菌剂。。防治果树树、蔬菜等等作物白粉粉病、黑星星病等。原料为3-甲基吡啶啶。（4）氟吡吡菌胺（fluopicolide））防治霜霉病病、疫病等等卵菌纲病病害。并对对灰霉病、、白粉病有有效。吡啶啶中中间间体体为为2,3-二二氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。（5））环环啶啶菌菌胺胺用于于谷谷物物、、蔬蔬菜菜、、水水稻稻、、果果树树等等作作物物防防治治锈锈病病、、白白粉粉病病、、灰灰霉霉病病、、霜霜霉霉病病等等。。中间间体体为为2-甲甲氧氧基基-5-氨氨基基吡吡啶啶。。（6））啶啶菌菌胺胺（（PEIP））对灰灰霉霉病病有有特特效效，，并并对对白白粉粉病病、、立立桔桔病病、、稻稻瘟瘟病病亦亦有有效效。。吡啶啶中中间间体体为为6-乙乙基基-5-碘碘-2-氨氨基基吡吡啶啶。。（7））啶啶氧氧菌菌酯酯（（picoxystrobin））甲氧氧基基丙丙烯烯酸酸酯酯类类杀杀菌菌剂剂，，广广谱谱杀杀菌菌剂剂。。吡啶啶中中间间体体为为2-氯氯-6-(三三氟氟甲甲基基)吡吡啶啶。。（8））啶啶菌菌噁噁唑唑沈阳阳化化工工研研究究院院开开发发的的噁噁唑唑类类杀杀菌菌剂剂。。主主要要用用于于防防治治灰灰霉霉病病、、白白粉粉病病等等。。吡啶啶中中间间体体为为2-烟烟酸酸。。（9））丁丁硫硫啶啶（（buthiobate））用于于蔬蔬菜菜防防治治白白粉粉病病。。其其原原料料为为3-氨氨基基吡吡啶啶。。（10））pyribencarb主要要用用于于蔬蔬菜菜、、豆豆类类防防治治灰灰霉霉病病、、菌菌核核病病等等,刚刚上上市市。。吡啶啶原原料料为为2,6-二二甲甲基基吡吡啶啶。。（11））正正在在开开发发的的品品种种————2个个Fluopyram为酰酰胺胺类类杀杀菌菌剂剂，，主主要要作作为为工工业业用用作作物物病病害害防防治治。。吡啶啶原原料料为为2,3-二二氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。丁吡吡吗吗啉啉（（pyrimorph））吡啶原原料为为2-氯-4-甲基基吡啶啶（12）其其他品品种其他品品种还还有氯氯甲基基吡啶啶、氯氯吡呋呋醚、、定菌菌清、、帕里里醇、、万亩亩定、、溃疡疡灵、、吡菌菌硫、、哒菌菌清等等。不不作统统计及及介绍绍。3.除除草草剂含吡啶啶基除除草剂剂品种种共24个个，正正在开开发3个（1））磺酰酰脲类类（共共6个个）磺酰脲脲类是是除草草剂中中的一一个大大类，，内有有一些些含吡吡啶基基的品品种。。如啶啶嘧磺磺隆、、氟啶啶嘧磺磺隆、、唑嘧嘧磺隆隆、烟烟嘧磺磺隆、、砜嘧嘧磺隆隆、三三氟啶啶磺隆隆。啶嘧磺磺隆（（fluzasulfuron））防除草草坪一一年生生阔叶叶和禾禾本科科杂草草及多多年生生阔叶叶杂草草和莎莎草科科杂草草。吡啶中中间体体为2-氯氯-3-三三氟甲甲基吡吡啶。。氟啶嘧嘧磺隆隆（flupyrsulfuron-methyl-Na））用于禾禾谷类类作物物防除除主要要禾本本科杂杂草及及大多多阔叶叶杂草草。其吡啶啶中间间体为为2-羟基基-6-(三氟氟甲基基)吡吡啶酸酸，该该中间间通过过环合合法制制取。。烟嘧磺磺隆（（nicosulfuron）用于玉玉米田田防除除一年年生和和多年年生阔阔叶杂杂草。。吡啶中中间体体为2-氯氯吡啶啶酸。。砜嘧磺磺隆（（rimsulfuron））用于玉玉米和和马铃铃薯防防除大大多数数一年年生和和多年年生禾禾本科科和阔阔叶杂杂草。。其吡啶啶中间间体为为2-氯吡吡啶。。三氟啶啶磺隆隆（trifloxysulfuron））棉花花田田用用除除草草剂剂其吡吡啶啶中中间间体体为为2-氨氨基基-3-羟羟基基吡吡啶啶。。唑嘧嘧磺磺隆隆（（NC-330））用于于麦麦田田防防除除禾禾本本科科杂杂草草。。吡啶啶中中间间体体为为2-肼肼基基吡吡啶啶。。（2））咪咪唑唑啉啉酮酮类类————共共3个个甲氧氧咪咪草草烟烟（（imazamox））用于于大大豆豆、、花花生生防防除除大大多多禾禾本本科科杂杂草草和和阔阔叶叶杂杂草草。。其吡啶基基以环合合法制取取。甲基咪草草烟（imazapic）主要用于于花生，，对莎草草、播娘娘蒿等有有效。吡啶中间间体以环环合法合合成。咪唑乙烟烟酸（imzaethapyr）主要用于于大豆，，防除一一年生和和多年生生禾本科科杂草及及阔叶杂杂草。环合法合合成吡啶啶中间体体。（3）吡吡啶类———共7个氟吡草腙腙（diflufenzopyr））用于禾谷谷类、玉玉米、草草坪、非非耕地。。吡啶中间间体为2-羰甲甲基烟酸酸。氟硫草定定（dithiopyr）主要用于于稻田和和草坪。。环合法合合成。噻草啶（（thizaopry）果树、森森林、棉棉花、花花生等苗苗前用，，防除一一年生禾禾本和某某些阔叶叶杂草。。环合法合合成。绿草定（（triclopyr）即三三氯吡氧氧乙酸用于森林林等非耕耕地。以2,3,5,6-四四氯吡啶啶为原料料。氨氯吡啶酸酸（picloram）用于牧场、、非耕地等等。以2-甲基基吡啶为原原料。氟草烟（fluroxypyr）即氯氯氟吡氧乙乙酸用于麦类、、玉米、果果园、牧场场、草坪防防除阔叶杂杂草。以吡啶氯化化制五氯吡吡啶，再经经氟化、肼肼化、还原原制得所需需中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二二氟吡啶。。氯氨吡啶酸酸（aminopyralid）用于防除阔阔叶杂草。。（4）芳氧氧羧酸类———共4个个炔草酯（clodinafop-propargyl））用于谷物防防除草熟禾禾等禾本科科杂草。吡啶中间体体为2,5-二氯-3-硝基基吡啶或2,5-氯氯-2,3-二氟吡吡啶。精吡吡氟氟禾禾草草灵灵（（fluazifop））即精精稳稳杀杀得得，，用用于于大大豆豆、、甜甜菜菜、、棉棉花花、、油油菜菜、、马马铃铃薯薯、、豆豆类类、、烟烟草草、、阔阔叶叶蔬蔬菜菜。。可由由3-甲甲基基吡吡啶啶制制取取中中间间体体2-氯氯-5-(三三氟氟甲甲基基)吡吡啶啶。。精吡吡氟氟甲甲禾禾灵灵（（haloxyfop-P-methyl））即高高效效盖盖草草能能，，用用于于大大豆豆、、棉棉花花、、花花生生、、油油菜菜、、甜甜菜菜、、烟烟草草、、阔阔叶叶蔬蔬菜菜等等防防除除一一年年生生或或多多年年生生禾禾本本科科杂杂草草。。吡啶中间间体为2,3-二氯-5-(三氟甲甲基)，，其可由由3-甲甲基吡啶啶制取。。异噁草醚醚（isoxapyrifop）水稻、小小麦田用用防除禾禾本科杂杂草。吡啶中间间体为3,5-二氯吡吡啶醇-2。（5）酰酰胺类———共2个吡氟草胺胺（diflufenican）用于麦类类、胡萝萝卜、向向日葵等等作物防防除众多多禾本科科和阔叶叶杂草。。所用吡啶啶化合物物为2-氯烟酸酸。氟吡草胺胺（picolinafen）用于麦类类防除阔阔叶杂草草。吡啶中间间体为2-氯-6-甲甲基吡啶啶。（6）联联吡啶类类——共共2个百草枯（（paraquat））触杀型灭灭生性除除草剂。。由吡啶合合成。敌草快（（diquat）非选择性性触杀型型除草剂剂。由联吡啶啶合成制制取。（7）新新开发或或正开发发品种———共3个Pyroxsulam为嘧啶并并三唑类类。用于于禾谷类类作物防防除禾本本科杂草草。吡啶中间间体为3-氯-2-甲甲氧基-4-(三氟甲甲基)吡吡啶。Flusatosulfron磺酰脲类类，用于于水稻田田。吡啶类中中间体为为2-甲甲基-3-氯吡吡啶。Bicyclopyrone旱田用三三酮类除除草剂吡吡啶类中中间体为为乙基-2-甲甲基-三三氟甲基基烟酸乙乙酯。4.植植物生长长调节剂剂——共共2个（1）调调吡脲（（forchlorfenuron）吡啶类原原料为4-氨基基-2-氯吡啶啶。（2）抗抗倒胺（（inabenfide）以异烟酸酸为原料料。III.哌啶啶类农药药品种———共9个1.杀杀菌剂———共3个（1）苯苯锈啶（（fenpropidin））用于防治治白粉病病、锈病病。以哌啶为为合成原原料。（2）病病花灵（（piperalin）防治白粉粉病，其其哌啶类类中间体体为1-羟丙基基-2-甲基哌哌啶。（3）BAS600F广谱杀菌菌剂。4-甲基基哌啶为为其中间间体。2.除除草剂———共2个（1）哌哌草丹（（dimepiperate）硫代氨基基甲酸酯酯类除草草剂。用于防除除水稻田田牧草。。哌啶甲酰酰氯为其其原料。。（2）哌哌草磷（（piperophos）有机磷类类除草剂剂，用于于水稻田田防除一一年生禾禾本科杂杂草和莎莎草。N-氯乙乙酰基-2-甲甲基哌啶啶。3.其其他———共4个个（1）甲甲哌鎓（（mepiquatchloride））植物生长长调节剂剂。用于于棉花及及用于各各种麦类类抗倒伏伏。以环合法法合成。。（2）哌哌壮素（（piproctanyl））植物生长长调节剂剂，使茎茎、花、、梗更强强壮。以以3,7-二甲甲基辛基基哌啶为为原料。。（3）氟氟鼠啶（（flupropadine）杀鼠剂，，4-特特丁基哌哌啶为其其中间体体。（4）哌哌虫啶见吡啶类类杀虫剂剂。环合合法制备备。IV.全全球主要要吡啶类类和哌啶啶类农药药市场吡啶类农农药品种种市场（1）杀杀虫剂（（亿美元元）毒死蜱4.95吡吡虫啉9.50啶虫脒1.85噻噻虫啉1.05烯啶虫胺胺<0.10啶啶虫虫脒0.25啶幼酮<0.10吡吡蚜酮酮0.28啶蜱脲0.50氯氯虫苯苯甲酰胺胺2.2氟啶虫酰酰胺0.35烟烟酰酰胺2.80氟啶胺1.05啶啶斑肟<0.10（2）除除草剂氟啶嘧磺磺隆0.60烟烟嘧磺磺隆2.65砜嘧磺隆隆1.00三三氟啶磺磺隆0.60甲氧咪草草烟0.75甲甲基咪咪草烟0.55咪唑乙烟烟酸1.60氟氟吡草草腙<0.10氟硫草啶啶<0.3噻噻草啶<0.10三氯吡氧氧乙酸1.25氯氨氨吡氧乙乙酸2.20氨氯吡啶啶酸1.00炔炔草酸酸1.50精吡氟禾禾草灵1.20精吡吡氟甲草草灵1.10吡氟草胺胺1.20氟氟吡草草胺<0.3对草快6.25敌敌草快1.75Pyroxsulam0.87（2007年上市市）（3）杀杀菌剂（（亿美元元）烟酰胺2.80氟氟啶胺1.05啶斑肟<0.10氟氟吡菌菌胺<0.3啶氧菌酯酯1.45（4）植植物生长长调节剂剂（亿美美元）调吡脲,0.10抗抗倒胺胺<0.102.哌啶啶类农药药市场苯锈啶0.80甲哌鎓0.60V.嘧嘧啶类农农药品种种嘧啶类农农药绝大大多数为为环合法法制备嘧嘧啶中间间体。以下就主主要的嘧嘧啶类农农药予以以介绍。。1.杀杀虫剂（（10个个）（1）主主要上市市品种有有：二嗪嗪磷（diazinon）、、环虫腈腈（dicyclanil））、乙嘧嘧硫磷（（etrimfos））、嘧螨螨酯（fluacrypyrim））、嘧啶啶氧磷（（pirimioxyphos）、、嘧啶磷磷（pirimiphos-ethyl））、甲基基嘧啶磷磷（pirimiphos-methyl）、嘧嘧螨醚（（pyrimidifen））、丁基基嘧啶磷磷（tebupirimfos）、、抗蚜威威（pirimicarb））其中环虫虫腈和丁丁基嘧啶啶磷的结结构式环虫腈丁基嘧啶啶磷（2）正正在开发发杀虫剂剂品种有有：flufenerin由上可见见嘧啶类类杀虫剂剂多为传传统品种种。在上上述上市市10个个品种中中仅环虫虫腈和丁丁基嘧啶啶磷为较较新品种种。另在在1个品品种中有有6个为为有机磷磷杀虫剂剂，1个个为氨基基甲酸酯酯类。2.杀杀菌剂———共11个嘧菌酯（（azoxystrobin）甲氧基丙丙烯酸酯酯类氟嘧菌酯酯（fluoxastrobin））嘧菌腙腙（ferimzone）嘧霉胺胺（pyrimethanil））嘧菌胺胺（mepanipyrim）嘧菌环环胺（（cyprodinil）氯苯嘧嘧啶醇醇（fenarimol）氟苯嘧嘧啶醇醇（nuarimol））氟嘧菌菌胺（（diflumetorim）乙嘧酚酚（ethirimol）乙嘧酚酚磺酸酸酯（（bupirimate）3.除除草草剂———共共29个，，正开开发品品种4个（1））磺酰酰脲类类已上市市的品品种共共19个，，正在在开发发中。。酰嘧磺磺隆（（amidosulfuron））四唑嘧嘧磺隆隆（azimsulfuron））苄嘧磺磺隆（（bensulfuron-methyl）氯嘧磺磺隆（（chlorimuron-ethyl））啶嘧磺磺隆（（flazasulfuron））唑吡嘧嘧磺隆隆（imazosulfuron）甲基二二磺隆隆（mesosulfuron-methyl）唑嘧磺磺隆（（NC-330）烟嘧嘧磺磺隆隆（（nicosulfuron））环氧氧嘧嘧磺磺隆隆（（oxafulfuron））氟嘧嘧磺磺隆隆（（primisulfuron-methyl））吡嘧嘧磺磺隆隆（（pyrazosulfuron-ethyl））甲嘧嘧磺磺隆隆（（sulfometuron-methyl））磺酰酰磺磺隆隆（（sulfosulfuron））三氟氟啶啶磺磺隆隆（（trifloxysulfuron-Na））单嘧嘧磺磺隆隆（（monosulfuron））单嘧嘧磺磺酯酯（（monosulfuron-ester））以上上二二个个品品种种系系我我国国南南开开大大学学开开发发甲硫硫嘧嘧磺磺隆隆（2））嘧嘧啶啶水水杨杨酸酸类类————共共7个个双草草醚醚（（bispyribac-Na））嘧啶啶肟肟草草醚醚（（pyribenzoxi