第七章自由基与光化学反应整合版

Free-RadicalReactionand中国 有机化合物中碳键发生均裂时生成碳自由均碳自由共价键断裂时，原子各自保留了这对电子中的一个电子，形成两个自由基(adicals)，这种断裂Hoolyticavag)中国 式称为异裂(HeterolyticCleavage)。异碳正离碳负离中国 1900年，刚伯格 空

含氧化合 (1)C38H30O2,mp185Znor隔绝空

Znor化合 (2)C38H30,mp145中国 黄色液体

Gomberg认为(3)为Ph3C Ph3C-M.Gomberg.Aninstanceoftrivalentcarbon:triphenylmethyl.J.Am.Chem. 1900,22直到1968年，证明：Ph3C•

H

C 而不是

2

H.Lankamp,W.Th.NautaandC.MacLean.Anewinterpretationofthemonomer-dimerequilibriumoftriphenylmethyl-andalkylsubstituted-diphenylmethyl-radicalsinsolution.TetrahedronLetters.1968,9(2):249–254.中国 年，潘尼斯CH3的存在，并计算出半衰期抽 (I)、(II)距离不超过

+

>

+• 中国 抽气 失，冷却抽出的蒸气，可分离得到Zn(CH3)2 + CH3中国 1）

100-

O

中国 中国 中国 中国 3中国 1sp2杂 sp3杂D=0.6通常认为甲基自由基

中国 多数自由基是角锥型，如D=2.5中国 氯代反应得到外消旋产物 构型有两种可能性中国 溴代反应得到了构型保持的光学活性产物中国

中国

中国 键解离能（BondDissociation中国

中国 •C

•

+

中国 （三）1 中国 中国 常用的自由基捕获 电子顺 法(ElectronParamagneticResonance, 法(ElectronSpinResonance,化学诱导动态核极化法(ChemicallyInducedDynamicNuclearPolarization,CIDNP)中国 温度高、溶剂粘度小、有CO2或N2逸出笼罩 R [R•N2•R

扩散 2R•+

笼罩效应产物中国 中国 中国 1、自由基反应的机理 中国 偶联反应H H

中国 2）自由基取代（1）中国 中国 中国 3ºH>2ºH>中国 中国 中国 三氯甲烷硫基氯：Cl3C-中国 (2链 中国 中国

加还原剂如FeSO4处理

中国 ExampleProposedMechanismComplexbioactivemoleculescontainingalkenyl8aSteroid类固8b:(+)-δ-Tocopherol(维生素E 酚(3）举例：苯胺与亚硝酸酯 中与苯反应得联+

中国 中国 2)自由基加成(1)

中国 中国 例中国 例中国 中国 中国 CBr4>CBrCl3中国 中国 中国 3、分子内自由基反中国 中国 4、自由基的重排反中国 中国 +

C CH 中国 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。中国 （一）般原112中国 2Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一

ΔEΔE=hvlogI0

=ε

中国 σ*，烷烃分子（远紫外光所 σ*，醇、胺、醚能递 π*，烯烃、羰基化合物、酯递减 π*，醛、酮、酯类（一般紫外光中国 （3）nπ能

（1） （2） （3） （3）（4）

中国 举例：二苯甲能量转移过程如下(C6H5)2C=O (C6H5)2C=O(CH)C=O(S

(CH)C=O(T65

65 (C6H5)2C=O(T1)

C10H8 (C6H5)2C=O(S0)

C10H8CH(T

C10H810

中国 0单线态激发态

电子状态多重性M=2[(+1/2)+(-

电子状态多重性对乙烯 ψ2，吸收200nm光 对苯 ψ4，吸收250-280nm光 S0，放热，系内转化（IC），或发出荧光 T1,系间窜 S0，或发生化学反应，或在反应前发出磷光T1相对较稳定，多数光化学反应通过三线态进行

中国 激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间D

DD +A

D

+A中国 3中国 次要主要

热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主中国 顺式异构体中，两个苯环上的邻位 的空间位阻迫使该异构体采取一平面的、不完全共轭

π π时，中心键发90º旋转，使二个未共享电子相互成直角进P的种“直角构型（或P态）能量最低。处P态的分子可以通过键向二个方向旋转形成二个异构体。中国 （三）芳烃的光化学反1、苯的激发态65ºC254nm中国 166-200nm中国 中国 中国 π*跃迁需远紫外光（160-180nm），近紫外光（280nm）引起n 非键电子（n电子）中的一个上升到π*的跃迁。 中国 Norrish弱，易发生α-均裂中国 中国 NorrishH γ .

.

溶液关环2β β 气相2

CH2=CH2

CH3-OCH3-C-中国 . . (C6H5)2C- .(CH)C-

C.

. ..65

+ 2

+

C2

CH2中国 补充案例分ExampleProposedMechanismExampleProposedMechanismTheapplyofthetrifluoromethylationLY2409021isaglucagonreceptorantagonistthatiscurrentlyusedintrialsfortype2diabetesDavidW.C.MacMillanPrincetonUniversity

CoreyStephensonUniversityofMichigan

ArmidoUniversityofFree-RadicalDavidW.C.Chemical[Editor-in-

J.Am.Chem.Soc.,122,4243-4244Science,316,582-585Corey

Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,J.Am.Chem.Soc.2014,136,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(4),ppArmido

J.Am.Chem.Soc.,2012,134(40),ppOrg.Lett.,2014,16(1),pp肖文华中师范大

俞寿大（肖文精

成常州大（俞寿云（成江其他：朱成 大 潘 大 纪顺俊苏州大学李金恒湖南大J.Am.Chem.Soc.2014,136,9834- J.A