制药工业废渣处理

第三节化学合成药物产生废渣的处理技术一、热解（1）热解处理的原理及特点固体废物的热解是指在缺氧或无氧条件下，使可燃性固体废物再高温下分解，最终成为可燃气、油、固型炭的过程。高分子化合物分解成低分子，其产物分为三部分：气体部分：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；液体部分：甲醇、丙酮、醋酸、含其他有机物的焦油、溶剂油、水溶液等；固体部分：主要为炭黑有机固体废物高分子、大分子有机液体（焦油+芳香烃）+炉渣+低分子有机液体+各种有机酸+芳香烃+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN适合热解的废物：废塑料（含氯的除外）、废橡胶、废轮胎、废油及油泥和废有机污泥等（2）热解的主要影响因素①温度一般温度升高，气体的产量增加②湿度影响产气量及其成分、热解内部的化学过程以及影响整个系统的能量平衡。③反应时间一般情形下，物料尺寸越小，反应时间越短；物料分子结构越复杂，反应时间越长；反应温度越高，反应时间就会缩短（3）热解工艺与设备①立式炉热解法②双塔循环式流动床热分解的工艺原理：该工艺由荏原—工技院及月岛机械分别开发。二者共同点都是将热分解及燃烧反应分开在两个塔中进行，热解所需的热量由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。优点：燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得高热值燃料气；在燃烧炉内热媒体向上扰动，可防止热媒体结块；因炭燃烧需要的空气量少，向外排气少；在流化床内温度均一，可以避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的ＮＯＸ少，特别适合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。③回转窑热解法温度控制730-760℃;此分解流程由于前处理简单，对垃圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。堆肥化（Composting），是依靠自然界广泛分布的细菌、放线菌和真菌等微生物，有控制地促进可生物降解的有机物，发生生物稳定作用（biostablization）（腐殖质化）的生物化学过程，这一定义强调，堆肥原料是来自生物界，堆肥过程是在人工控制下进行，不同于卫生填埋、废物的自然腐化和腐烂。最早的堆肥法采用厌氧发酵，发酵周期长，占地面积大，现在采用好氧堆肥。二、好氧堆肥法好氧堆肥原理图好氧堆肥机理：是在有氧的条件下，借好氧微生物（主要是好氧细菌）的作用来进行的。在堆肥过程中，有机废物中的可溶性有机物质透过微生物的细胞壁和细胞膜为微生物所吸收：固体的和胶体的有机物先附在微生物体外，由微生物所分泌的胞外酶分解为可溶性物质，再渗入细胞。微生物通过自身的生命活动——氧化还原和生物合成过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并释放出微生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化合成新的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。好氧堆堆肥微微生物物：在在堆肥肥过程程中，，有机机质生生化降降解会会产生生热量量，使使堆肥肥物料料的温温度上上升。。根据据堆肥肥的升升温过过程，，可将将其分分为三三个阶阶段：：起始阶阶段、高温阶阶段、熟化阶阶段。起始阶阶段：为中中温好好氧微微生物物分解解有机机物中中易降降解的的葡萄萄糖、、脂肪肪和碳碳水化化合物物，分分解产产生的的热量量促使使堆肥肥物料料温度上上升。最常见见的是是无芽芽孢细细菌、、芽孢孢细菌菌和霉霉菌等等高温阶阶段：：此时温温度上上升到到40-50℃℃，起起始阶阶段的的微生生物死死亡，，取代代的微微生物物是一一系列列嗜热热菌，，分解解纤维维素和和半纤纤维素素进一一步使使堆肥肥温度度上升升到70℃℃。在在温度度60-70℃的堆肥肥中，，除一一些孢孢子外外，所所有的的病原原微生生物都都会在在几小小时内内死亡亡。熟化阶段：当有机物物基本降解解完时，嗜嗜热菌因为为缺乏适当当的养料而而停止生长长，堆肥温温度逐渐下下降。在冷冷却的堆肥肥中，一系系列新的微微生物（主主要是真菌菌和放线菌菌）将借助助残余有机机物（包括括死亡的微微生物残体体）而生长长，最终完完成堆肥过过程。腐熟堆肥的的特征表面呈白色色或灰白色色，内部呈呈黑褐色或或棕黑色：：秸秆和粪块块等完全腐腐熟，质地地松软，无无粪臭，散散发出泥土土气味，不不招引蚊蝇蝇；pH8-9，呈弱碱碱性。（1）好好氧堆肥肥过程要要求的参参数①供氧：：30℃℃时，需需氧量为为1mg氧/g挥发性性物质。。②含水量量：含水水量太低低，微生生物活动动受抑制制。45℃时应应控制在在50%左右③CNP：C/N为为10-25时时，有机机物降解解速度最最大，C/P适适宜在75-150，，不足可可掺污泥泥④温度：：嗜温菌菌30-40℃℃，嗜热热菌55-60℃，5-7d无变化化⑤pH：理论论上pH值对对堆肥过程没没有影响（2）堆肥工工艺①静态堆肥工工艺（三）厌氧堆堆肥②高温动态二二次堆肥工艺艺③立仓式堆肥肥工艺④滚筒式：又又称Dano式（丹诺））（3）好氧堆堆肥的工艺过过程Ａ、原料预处处理包括分选、破破碎以及含水水率和碳氮比比调整。Ｂ、原料发酵酵我国高温堆肥肥大多采用一一次发酵方式式，周期长达达30天以上上，目前实验验推广的是二二次发酵方式式，周期一般般需要20天天。一次发酵：前前两个阶段，，１０－２００天二次发酵：第第三段后发发酵室，堆成成1—2米高高的堆垛进行行二次发酵酵，使之腐熟熟。此时温度度持续下陈当当温度稳定在在40℃左右右时即达腐熟熟，一般需20一30天天。Ｃ、后处理后处理包括去去除杂质和进进行必要的破破碎处理。（4）堆肥方方法间歇堆肥法（（野积式堆肥肥）传统方法；一一次发酵，５５周，每周翻翻动１-２次次二次发酵，６６-１０周全过程３０-９０天，场场地坚实不不渗水面积积足够三、厌氧发酵酵技术1、厌氧发酵酵的原理整个发酵过程程分为液化、、产酸和产甲甲烷三个阶段段；①液化阶段段主要要是发酵细细菌起作用用，包括纤纤维素分解解菌、蛋白白质水解菌菌等②产酸阶段段主主要是醋酸酸菌起作用用③产甲烷阶阶段主主要是甲烷烷细菌，将将产酸阶段段产生的产产物降解成成甲烷和二二氧化碳，，同时利用用产酸阶段段产生的氢氢将二氧化化碳还原成成甲烷。厌氧发酵是是在厌氧微微生物的作作用下，有有控制地使使废渣中可可生物降解的有机机物转化成成CH4、CO2和稳定物质质的生物化化学过程。。堆肥有机物物微生物细胞物质有机酸，醇醇类，CO2，NH3H2S等，能量量，微生物物细胞物质CO2、CH4等能量（2）影响响因素①、原料配配比：合适适的碳氮比比大量报道及及实验表明明，碳氮比比20-30最佳，，为35时时产气量明明显下降（3）厌氧氧发酵工艺艺按发酵温度度划分：高温厌氧发发酵工艺自然温度厌厌氧发酵工工艺①高温厌氧氧发酵工艺艺温度：47-55度度效果：有机机物分解旺旺盛、发酵酵快，物料料在发酵池池内停留时时间短适用对象：：城市垃圾圾、粪便和和污泥发酵程序②自然温度度厌氧发酵酵工艺是指在自然然温度影响响下发酵温温度发生变变化的厌氧发酵工工艺发酵池结构构简单、成成本低廉、、施工容易易、便于推推广四、化学合合成类制药药废渣处理理应用实例例1.从头孢孢噻肟钠生生产废渣中中回收2-硫醇基苯苯并噻唑头孢噻肟钠钠是国内多多家制药厂厂生产的新新型的头孢孢类抗生素素药物之一一，属于第第三代头孢孢菌素。该该药在生产产过程的酯化与缩合合工段生产大量废废渣，由于于废渣中含含有多种刺刺激性、腐腐蚀性、毒毒性成分，，不仅污染染环境，而而且对人体体健康造成成严重损害害。河北省某制制药厂的头头孢噻肟钠钠生产废渣渣中富含丰丰富的2-硫醇醇基苯并并噻唑和三苯基氧氧膦，若能提提取加以以利用，，则不仅仅充分地地利用了了资源，，而且解解决了制制药成废废渣处理理难的问问题。2-硫醇醇基苯并并噻唑是是一种橡橡胶通用用型硫化促进进剂，具有硫硫化促进进作用快快、硫化化平坦性性低以及及混炼时时无早期期硫化等等特点，，广泛用用于橡胶加工工业。用2-硫醇基基苯并噻噻唑还可可制取农农药杀菌菌剂、切切削油、、石油防防腐剂、、润滑油油的添加加剂，合合成噻唑唑类硫化化促进剂剂二硫化化二苯并并噻唑（（DM））。三苯基氧氧膦是一一种中性性配位体体，在不不同情况况下与稀稀土金属属形成不不同配比比的络合合物，可可以用作作药物中中间体、、催化剂剂、萃取取剂等。。（1）处处理技术术①废渣的的组成②原理与与工艺流流程2-硫醇醇基苯并并噻唑不不溶于水水，而其其钠盐溶溶于水，，利用2-硫醇醇基苯并并噻唑的的钠盐与与废渣中中其他组组分在水水中溶解解度的不不同，用用碳酸钠钠中和废废渣、60℃下下硫酸酸酸化、无无水乙醇醇精制的的方法从从制药废废料中提提取了2-硫醇醇基苯并并噻唑。。成分质量分数/%成分质量分数/%2-硫基苯并噻唑20.0酯化产物9.5三苯基氧膦10.0二氯甲烷8.1硫甲基苯并噻唑22.5其他29.9从废料中中提取2-硫醇醇基苯并并噻唑的的化学反反应为：：废渣中和过滤酸化过滤干燥二次中和和过滤二次酸化化过滤、干干燥提纯滤液向固体中中加入5%的氢氢氧化钠钠10%的的硫酸丙酮2-硫醇醇基苯并并噻唑纯纯品滤渣溶解过滤加热分层层分液蒸发浓缩缩无色透明明液冷却结晶晶三苯基氧氧膦5%的氢氢氧化钠钠10%的的乙醇醇滤液中加加入蒸馏馏水（2）处处理结果果①温度的的选择室室温②溶剂的的选择提取2-硫醇基基苯并噻噻唑用丙丙酮提取三苯苯基氧膦膦用95%乙醇醇③溶剂量量的选择择④产品鉴鉴定测熔点，，气质联联用仪测测其质谱谱（3）经经济效益益分析三苯基氧氧膦的市市场价格格为5.5万元元/t，，2-硫硫醇基苯苯并噻唑唑的市场场价格为为1万元元/t经计算每每吨废渣渣可获利利大约7100元（4）结结论①提取的的2-硫硫醇基苯苯并噻唑唑产率为为20.0%，，通过气气质联用用仪测得得其纯度度为99%；②提取三三苯基氧氧膦，其其产率为为10%，通过过气质联联用其纯纯度为99%；；③该方法法技术可可行、