俄歇电子能谱

第4章俄歇电子能谱

俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy简称AES)

一、简介二、基本原理三、定性及定量分析方法四、俄歇谱仪介绍五、主要应用

三种最基本的表面分析方法名称俄歇电子能谱X射线光电子能谱二次离子质谱AESXPSSIMS激发源电子X射线离子检测粒子俄歇电子光电子二次离子

EABC＝EA-EB-ECEk＝hν-Ebm/e特点定量较好带有化学位移信息检测灵敏度高分辨率高表面损伤小缺点轻元素不能分析分辨差表面损伤（X射线不易聚焦）定量困难共同点：元素种类分析（成分分析、痕量分析）、表面分析一、简介当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到如下信息：发射的Auger电子能量确定元素种类Auger电子数量元素含量＋电子束聚焦、偏转和扫描元素面分布＋离子束溅射刻蚀元素深度分布AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是：

Δ信息来自表面（3-30Å）Δ具有微区分析能力（横向与深度分辨率好）

Δ

定量分析较好Δ能量是靶物质所特有的，与入射电子束能量无关

二、基础知识

1.俄歇效应(1925年，法国人PierreAuger)用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：

Δ辐射跃迁:一外层电子填充空位后，发射出特征X射线(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)Δ无辐射过程(即Auger过程)：一外层电子填充空位，使另一个电子脱离原子发射出去(例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电子发射出去，称KL1L3俄歇跃迁)。标记：

WXY来标记激发空穴所在轨道能级填充电子的轨道能级激发出俄歇电子的轨道能级特点：

Δ第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或至少等于第三个电子的束缚能。

Δ终态为二重电离状态。ΔH和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法产生Auger跃迁。

C-K跃迁(Coster-Kronig跃迁)：终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内即WiWpYq(p>i)超C-K跃迁：两终态都与初态空位处于同一主壳层内即WiWpWq(p>i，q>i)C-K跃迁速度快，△t小，由测不准原理(△E)(△t)h，ΔE大，带来能量的分散，使谱线展宽。2.俄歇电子能量

△E

=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)E1、E2、E3分别为各能级上电子的结合能，是原子序数为Z的元素的函数，是该种元素原子所特有的，因此△E也是该种元素特有的。修正：△E

=E1(Z)-1/2[E2(Z)+E2(Z+1)]

-1/2[E3(Z)+E3(Z+1)]相邻原子序数，该能级的能量俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。

特点：Δ一种原子可能产生几组不同能级组合的俄歇跃迁，因而可以有若干不同特征能量的俄歇电子。Δ可能出现的俄歇跃迁数随原子序数增大(壳层数增多)而迅速增加。Δ俄歇电子的能量大多在50-2000eV(不随入射电子能量改变)Δ主峰

通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。俄歇电子从从固体表面面的发射过过程：△产生内层电电离的原子子－电子碰碰撞电离截截面△俄歇跃迁过过程－俄歇歇跃迁几率率△俄歇电子从从产生处输输运到表面面，从固体体表面逸出－逸出出深度(1)电子碰撞电离截面QA入射电子与原子相互作用时，内层能级A上产生空位的几率。设U=Ep/EAEp:入射电子能量EA：内层能级束缚能通过理论计算及实验测定，得到如下公式：QA=αEA-2(lnU/U)[Å2]可见：

△U必须>1即Ep

>EA

△

曲线有最大值，当U≈2.7时(Ep为EA的2.7倍)

△

电离截面取决于束缚能

实验数值：内层束缚能：1keV入射电子能量：3-5keVU:3-4(2)俄俄歇跃迁几几率电离原子去去激发的两两种方式：：荧光过程程、俄歇过过程。发生荧光过过程的几率率为Px，，发生俄歇过过程的几率率为Pa，，则：Px+Pa=1荧光几率与与俄歇几率率(初态在K层)对于Z≤15，采用用K系列荧荧光几率很小，采用用K系列的的俄歇峰；；16≤Z≤41，L系系列荧光几几率为0，，采用L系系列的俄歇歇峰；原子序数更更高时，采采用M系列列的俄歇峰峰；荧光产额与与束缚能△荧光几率随随束缚能的的增大而增增大，而束束缚能随壳壳层由内向向外逐渐减减小－－依次采用K、L、M系列荧光光几率可保保持较小数数△对于同一壳壳层上的束束缚能随原原子序数增增加而增加加－－对轻轻元素分析析特别灵敏敏选取适合系系列，退激激发过程可可认为仅有有俄歇过程程。(3)俄俄歇电子逸逸出深度俄歇电子从从产生处向向表面输运运，可能会会遭到弹性性散射或非非弹性散射射，方向会会发生变化化，能量会会受到损失失。用来进行分分析的俄歇歇电子，应应当是能量量无损地输输运到表面面的电子，，因而只能能是在深度度很浅处产产生的，这这就是用俄俄歇谱能进进行表面分分析的原因因。俄歇电子的的逸出深度度在小于或或等于其在在固体中的的平均自由由程时，才才能得到有有价值的俄俄歇信息。。平均逸出深深度与俄歇歇电子能量量（对纯元元素与元素素种类关系系不大）在高能段当俄歇电子子能量为0-2000eV，逸出深度为为3－30Å，平均逸出深深度10Å。(4)背向散射电子激发的俄歇发射当背向散射电子能量≥EA，亦能使原子激发，产生俄歇过程。激发俄歇电子的总电流：I=(1+r)IpIp：入射束流r：背向散射二次发射系数背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百分之几，这一量值随U的增大而增大，随原子序数增加而增加。3．俄歇电流俄歇电流的的大小，即即俄歇峰所所包含的电电子数，表表示所含元元素原子的多少少。俄歇电流表表达式IA=∫o∞IpniQWPWXYTe-z/λcosθdz当能量为Ep，束流为Ip的一次电子子束垂直入入射样品表表面，假设设能量分析析器只接收收出射方向向为与表面面法线夹角角从θ-Δθ/2到到θ+Δθ/2(Δθ为一一小量)的的俄歇电子子(这样的的电子处于于Ω立体角角内)俄歇电子辐辐射方向各各向同性，，能量分析析器所接收收的俄歇电电子占各方方向总数的的Ω/4ππ,近似等等于能量分分析器的传传输率T。。假设:在俄歇电电子逸出深深度范围内内Ep和Ip保持不变。。所考虑i元元素单位体体积原子数数ni在此区域内内为常数。。物理意义：积分号内内(IpniQWPWXYTdz)是距表面面z处，dz深度范范围内，处处于能量分分析器接收收角度范围围内的俄歇歇电子，再乘乘以e-z/λcosθ就是能量无无损地输运运到表面的的部分，z/cosθ表表示输运距距离。如一次电子子并非垂直直入射，入入射方向与与表面法线线成α角，则则:IA=(secα)IpniQWPWXYTλcosθ若B为背背散射增强强因子，R为表面粗粗糙因子则:IA=BR(secα)IpniQWPWXYTλcosθ通常R<1，光光滑表面R＝1三、定性及及定量分析析方法（一）俄俄歇电子能能谱由二次电子子能量分布布曲线看出出：俄歇信信号淹没没在很大的的本底和噪噪声之中。。问题：提高高信背比、、信噪比提高信背比比（信号/本底〕直接谱N(E)－－EN(E)是是单位时间间单位能量量间隔内的的电子数。。微分谱：dN(E)/dE－E，是是直接谱的的微分形式式微分谱将直直接谱的每每一个峰转转化为一对对正、负峰峰。负峰所对应应的能量为为阈值能；；利用峰-峰高度确确定信息强强度。(三)定性分析：：根据俄歇歇峰位置确确定元素1．微分分谱的一般般特点负峰尖锐，，正峰较小小2．元素鉴鉴定指指纹鉴定(除氢、、氦)－－俄歇电电子标准谱谱手册(1)找最强线，，查手册确确定元素(2)找出该元素素所有谱线线(3)重复上述两两步(4)若若有重叠叠，综合考考虑3.改变变初级束能能量，排除除初级电子子能量损失失峰4.考虑虑是否存在在化学位移移(四)定定量分析析：根据俄俄歇峰强度度确定元素素含量单位体积原原子数(原原子密度)ni单位体积i原子子占总原子子数的百分分数(原子子浓度)（或百分浓浓度）Ci=ni/∑nji元素WXY俄歇峰峰强度表示示为Ii,wxy由Iiwxy求ni或CI计算算俄俄歇歇电电流流公公式式：：Ii,wxy=[BiR(secα)IpniQi,wxyPi,wxyλi,wxycosθθ]××Ti,wxy若由由II,wxy求出出ni，需需先先确确定定其其它它参参数数，，这这是是非非常常困困难难的的，，通通常常采采用用标样样法法，将将样样品品与与标标样样对对比比。。前提：在相同的测试环境与条件下：☆Ep：一次电子束能量Ip：一次电子束束流☆Ep：倍增器高压Em：调制能量峰峰值L：锁相放大器放大倍数其中Ep和Ep与II,wxy不成正比Ip、Em和L与II,wxy成正比

(IpEmL)称为刻度系数，测试时若不同可最后换算。1．纯元素标样法以纯元素i制作标样假定标样与样品的Bi、R、i.WXY、TiWXY相同,则：已知

测量得求得ni2．相对灵敏度因子法

在相同条件下，用纯i元素与纯Ag标样进行比较（取Ag351eVMNN峰）－－i元素标样－－纯Ag标样Si为i元素的相对灵敏度因子（可查表）已知相对灵敏度因子只用一种标样求求百百分分含含量量可无无需需Ag标标样样，，求求出出原原子子百百分分含含量量若则则进进一一步步简简化化利用用主主峰峰强强度度及及相相对对灵灵敏敏度度因因子子－－－－通通常常用用的的定定量量分分析析公公式式应用用例例举举1.微微区区分分析析（（电电子子束束径径：：30nm））选点点分分析析，，线线扫扫描描分分析析，，面面分分布布分分析析线扫扫描描（（1-6000微微米米））主主要要是是研研究究表表面面扩扩散散的的有有效效手手段段2表表面面清清洁洁度度分分析析说明明：：C杂杂质质是是表表面面污污染染形形成成的的，，而而O存存在在于于制制备备过过程程，，不不仅仅仅仅是是表表面面污污染染3.面面元元素素分分布布分分析析（（扫扫描描俄俄歇歇象象SAM））采用用Ar离离子子束束进进行行样样品品表表面面剥剥离离的的深深度度分分析析方方法法。。一一般般采采用用能能量量为为500eV到到5keV的的离离子子束束作作为为溅溅射射源源。。该方方法法是是一一种种破破坏坏性性分分析析方方法法，，会会引引起起表表面面晶晶格格的的损损伤伤，，择择优优溅溅射射和和表表面面原原子子混混合合等等现现象象。。但但当当其其剥剥离离速速度度很很快快和和剥剥离离时时间间较较短短时时，，以以上上效效应应就就不不太太明明显显，，一一般般可可以以不不用用考考虑虑。。4.深深度度剖剖面面分分析析一般般采采用用500eV~5KeV的的离离子子束束作作为为溅溅射射源源。。溅溅射射产产额额与与离离子子束束的的能能量量、、种种类类、、入入射射方方向向、、被被溅溅射射固固体体材材料料的的性性质质以以及及元元素素种种类类有有关关。。通过过俄俄歇歇电电子子能能谱谱的的深深度度剖剖析析，，可可以以获获得得多多层层膜膜的的厚厚度度。。这这种种方方法法尤尤其其适适用用于于很很薄薄的的膜膜以以及及多多层层膜膜的的厚度度测测定定。TiO2薄薄膜膜层层的的溅溅射射时时间间是是6min,离离子子枪枪的的溅溅射射速速率率为为30nm/min，，所所以以薄薄膜膜的的厚厚度度约约为为180nm。。薄膜膜材材料料的的制制备备和和使使用用过过程程中中，，不不可可避避免免会会产产生生薄薄膜膜间间的的界界面面扩扩散散反反应应。。有有些些情情况况希希望望有有较较强强的的化化学学结结合合力力，，有有的的时时候候希希望望避避免免界界面面扩扩散散反反应应。。通通过过俄俄歇歇电电子子的的深深度度剖剖析析，，可可以以对对截截面面上上各各元元素素的的俄俄歇歇线线形形研研究究，，获得得界界面面产产物物的的化化学学信信息息，，鉴鉴定定界界面面反反应应产产物物。图为为CrSi3薄膜膜不不同同深深度度的的CrLMM俄俄歇歇线线形形谱谱。。Cr的的存存在在形形式式为为CrSi3，与与纯纯Cr和和Cr2O3存在在形形式式有有很很大大差差别别。。说明明金金属属硅硅化化物物不不是是简简单单的的金金属属共共熔熔物物，，而而是是具具有有较较强强的的化化学学键键。。通过过俄俄歇歇电电子子能能谱谱的的深深度度剖剖析析，，可可以以研研究究离子子注注入入元素素沿沿深深度度方方向向的的分分布布，，还还可可以以研研究究注注入入元元素素的的化化学学状状态态。。注入入Sb元元素素后后，，Sn元元素素MNN俄俄歇歇动动能能发发生生变变化化，，介介于于Sn和和SnO2之间。说明Sn外层获得得部分电子。。由于俄歇电子子能谱具有很很高的表面灵灵敏度，采样样深度为1－－3nm，因因此非常适用用于研究固体表面的化化学吸附和化化学反应。在低氧分压的的情况下，只只有部分Zn被氧化为ZnO，而其其他的Zn只只与氧形成吸吸附状态。俄歇电子能谱谱在研究固体化学学反应上也有着重要要的作用。金刚石耐磨颗颗粒通常在表表面进行预金金属化，以提提高与基底金金属的结合强强度。图中看看出界面层有有两层。结合合其他方法分分析得出，分分别为CrC和Cr3C4。4表面元素素的化学价态态分析AES的状态态分析是利用用俄歇峰的化化学位移，谱谱线变化（峰峰的出现或消消失），谱线线宽度和特征征强度变化等等信息。根据据这些变化来来推测原子的的化学结合状状态。虽然俄歇电子子的动能主要要由元素的种种类和跃迁轨轨道决定，但但由于原子内内部外层电子子的屏蔽作用用，芯能级轨轨道和次外层层能级轨道上上的电子的结结合能在不同同的化学环境境中有微小的的差别，导致致俄歇电子能能量的变化，，称为化学位位移。根据化学位移移可以分析元元素在该物种种中的化学价价态和存在形形式。5界面分析析利用样品冲断断装置，在超超高真空中使使样品沿晶界界断裂，得到到新鲜的清洁洁断口，然后后以尽量短的的时间间隔，，对该断口进进行俄歇分析析。对于室温温下不易沿界界面断裂的试试样，可以采采用充氢或液液氮冷却等措措施。五、俄歇电子能谱谱仪初级探针系统统能量分析系统统测量系统初级探针系统统电子光学系统统的作用是为为能谱分析提提供电子源，，采用3种电电子束源，包包括钨丝、六硼化铼灯丝丝以及场发射电电子枪。主要指标是入射电子束能能量，束流强度与束直径。1）电子能量量。要产生俄俄歇电子首先先要使内壳层层的电子电电离,初级电电子束具有一一定的能量。。初级电子束束的能量，一一般取初始电电离能的3~4倍，应按按俄歇电子能能量不同而变变化。2）电子束流流。探测灵敏敏度取决于束束流强度。3)束斑直直径。空间分分辨率基本上上取决于入射射电子束的最最小束斑直径径。这两个指标通通常有些矛盾盾，因为束径径变小将使束束流显著下降降，因此一般般需要折中。。电子束流不不能过大。束束流过大会对对样品表面造造成伤害。另另外电子束流流大，束斑直直径也大。六硼化铼灯丝丝具有电子束束束流密度高高、单色性好好以及高温耐耐氧化等特性性。入射电子束源源△束斑大小影响响微区分析及及扫描AES的横向分辨△束流大小影响响信噪比利用场发射阴阴极作为电子子束源：小束斑：几千千-几百Å高亮度不用磁聚焦系系统，结构简简单通常工作条件件：入射电子能量量：1-5keV一次束流Ip：>10-8A入射角范围：：20°-45°能量分析器及及信号检测系系统同轴电子枪的的筒镜能量分分析器（CMA）单独电子枪的的半球型能量量分析器两种种类型AES的能量量分析系统一一般采用筒镜镜分析器（CMA）。两个同心的圆圆筒。样品和和内筒同时接接地，在外筒筒上施加一个个负的偏转电电压，内筒上上开有圆环状状的电子入口口和出口。激发电子枪放放在镜筒分析析器的内腔中中，也可以放放在镜筒分析析器外。俄歇电子从入入口位置进入入两圆筒夹层层，因外筒加加有偏转电压压，最后使电电子从出口进进入检测器。。若连续地改改变外筒上的的偏转电压，，就可在检测测器上依次接接收到具有不不同能量的俄俄歇电子。从能量分析器器输出的电子子经电子倍增增器、前置放放大器后进入入脉冲计数器器，最后由X-Y记录仪仪或荧光屏显显示俄歇谱——俄歇电子数数目N随电子子能量E的分分布曲线。△要求：不同能量的电电子通过分析析器后最大限限度地被分离离，以便选出出某种能量的的电子(色散散特性－获得得高分辨率)具有相同能量量、不同发射射角的电子要要尽可能会聚聚于一点(聚聚焦特性－获获得高灵敏度度)。上述两方面要要求相互矛盾盾，应根据具具体问题做做折衷选择半球型能量分析器(拒斥场型)△样品、G1接地－－形形成无场空间间电子按原有方方向前进△G2、G3接负电位-Vr－－对电子形成拒拒斥场△G4接地－减小小电场渗透和和电位畸变，，提高分辨率△收集极接正高高压－－收收集电子收集电子能量量E0>e|Vr|收集电流Ic=N(E)dE高