谢传欣-讲稿课件

化工过程反应危险性评估与控制青岛科技大学环境与安全工程学院二○一五年六月谢传欣博士、教/p>

根据国家安全监管总局《首批重点监管的危险化工工艺目录》（安监总管三〔2011〕116号）一、光气及光气化工艺二、电解工艺（氯碱）三、氯化工艺四、硝化工艺五、合成氨工艺六、裂解（裂化）工艺七、氟化工艺八、加氢工艺九、重氮化工艺十、氧化工艺十一、过氧化工艺十二、胺基化工艺十三、磺化工艺十四、聚合工艺十五、烷基化工艺2005年11月13日，中石油吉化双苯厂爆炸事故2006年7月28日，氟源化工厂爆炸事故2007年5月11日，沧州大化硝基苯装置爆炸事故2008年8月26日，广维集团有机车间爆炸事故2009年7月15日，洛染公司爆炸事故2010年7月16，中石油大连国际储运公司原油管道爆炸事故2012年2月28日，河北克尔化工硝酸胍爆炸事故2013年11月22日，中石化东黄输油管线爆炸事故

根据国家安全监管总局《首批重点监管的危险化工工艺目录》（安监总管三〔2011〕116号）一、光气及光气化工艺二、电解工艺（氯碱）三、氯化工艺四、硝化工艺五、合成氨工艺六、裂解（裂化）工艺七、氟化工艺八、加氢工艺九、重氮化工艺十、氧化工艺十一、过氧化工艺十二、胺基化工艺十三、磺化工艺十四、聚合工艺十五、烷基化工艺1.1反应原理

氨肟化工艺以环己酮、氨、双氧水为原料，叔丁醇为溶剂，在80-85℃、0.2-0.3MPa条件下，采用钛硅分子筛催化剂，在连续淤浆床反应器内一步合成环己酮肟。反应转化率≥99.5%，选择性≥99.5%。1.2主要副反应：第一部分工艺概述第二部分氨肟化反应性及控制方案研究1危险性识别分析2物料危险性研究3反应过程的热失控研究4工艺危险性研究2.1双氧水自分解2.2环己酮肟的热稳定性4.1小试模拟实验4.4气相爆炸极限实验4.5爆炸后果实验4.2液相产物中羟胺浓度监测4.3生产装置尾气危险组分数据1危险性识别分析通过对氨肟化装置的HAZOP分析（40节点），得出危害后果较大的事故情景：反应器的主要危险性为液相物料分解、反应热失控以及气相空间的燃爆。

浓度/%51015202530pH值为2.56气体放出量/ml79.210.6129.29.8分解率/%11.31.51.71.31.4pH值为7.0气体放出量/ml344474100112432分解率/%5.36.310.614.31661.7氨水：双氧水3：12：11：11：21：3pH11.5211.3010.7410.2810.00分解率/%81.688.093.489.287.9分解情况反应迅速，前7min放出气体400ml反应较迅速，前6min放出气体400ml反应迅速，前6min放出气体670ml反应迅速，前6min放出气体600ml反应迅速，前2min放出气体600mlc.浓度对双氧水分解速率的影响

d.

氨水和双氧水比对双氧水分解率的影响

测试结果与分析环己酮肟随温度升高时的放热曲线（升温程序：30-110℃0.5K/min，110-300℃0.1K/min）

环己酮肟的分解放热量为1009J/g具有中等分解危险

环己酮肟热容随温度的变化曲线

环己酮肟的平均热容值约为0.5J/g.K

3反应过程的热失控研究环己酮氨肟化反应为强放热反应，反应热分别为：Q1=301kJ/mol酮；Q2,3＝339kJ/molH2O2；Q4=98kJ/molH2O2

氨肟化反应工艺过程安全性考虑，从四种情况下探讨其热失控危险性：1）催化剂活性正常、进料正常和冷却水正常2）催化剂失活、进料正常和冷却水正常3）催化剂活性正常、双氧水过量进料和冷却水正常4）催化剂活性正常、进料正常和冷却水失效1）催化剂活性正常、进料正常，冷却水正常总放热速率：Q总=Q1+Q2,3=2.59×107kJ/h冷却水的取热速率：Q冷却＝m水Cp水△t=2.00×107kJ/h物料加热消耗速率以及其他散热速率为：Q其他＝0.59×107kJ/h2）催化剂失活、进料正常，冷却水正常a.氨肟化反应转化率为95％时，热失控危险性研究

主反应放热速率：Q1＝2.35×107kJ/h2,3副反应放热速率：Q2,3＝0.24×107kJ/h双氧水分解放热速率：Q4＝0.36×105kJ/h总放热速率：Q总＝2.59×107kJ/h体系的反应温度Tp在83℃左右，放热与散热平衡，工业装置平稳安全运行，无热失控危险性。Q冷却和Q其他不变条件下，无热失控的危险性b.氨肟化反应转化率为90％时，热失控危险性研究

主反应放热速率：Q1＝2.13×107kJ/h2,3副反应放热速率：Q2，3＝0.43×107kJ/h双氧水分解放热速率：Q4＝1.66×105kJ/h总放热速率：Q总=2.58×107kJ/h，小于正常工况下的总放热速率无热失控的危险性c.氨肟化反应转化率为80％时，热失控危险性研究

主反应放热速率：Q1＝1.90×107kJ/h2,3副反应放热速率：Q2，3＝0.29×107kJ/h双氧水分解放热速率：Q4＝0.16×107kJ/h总放热速率：Q总=2.35×107kJ/h，小于正常工况下的总放热速率无热失控的危险性在进料正常和冷却水正常时，随着转化率进一步降低，反应体系的温度稍有降低，无热失控的危险性。3）催化剂活性正常、双氧水过量进料，冷却水正常主反应放热速率：Q1＝2.37×107kJ/h2,3副反应放热速率：Q2，3＝0.22×107kJ/h双氧水分解放热速率：Q4＝0.33×107kJ/h总放热速率：Q总=2.92×107kJ/h由于过量双氧水分解导致反应釜内物料的温升速率：△t＝Q4/mCp=16.7℃/h气体摩尔流率：氧气的生成速率：484.80kg/h正常工况下的反应器气相流率：44.84kg/h双氧水最大进料时总的气相流率：529.64kg/h。气体的流率急剧增加，接近原来的12倍，改变了气体组成。4）催化剂活性正常、进料正常，冷却水失效反应釜内物料的温升：△t＝（Q总－Q其他）/mCp=111℃/h在2分钟左右反应釜内物料温度上升到87℃，温度报警启动；在3分钟内反应釜内物料温度就会从83℃上升88℃，有失控危险综上所述，在催化剂失活、双氧水过量进料和冷却水失效的情况下，存在热失控危险性，因此需要设置温控报警和联锁同时，工艺条件波动可能造成气相组成发生变化，导致气相存在燃爆危险。因此，考察氨肟化反应釜工艺条件变化时，气相组成的变化规律对于研究氨肟化装置安全性以及控制方案至关重要。4.1.2小试装置模拟工况催化剂失活实验数据a.第一次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性

催化剂：新鲜催化剂催化剂：再生催化剂（活性相当于新鲜催化剂的2/3）b.第二次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性液相双氧水含量随催化剂失活时间的变化曲线

d.第四次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性催化剂：新鲜催化剂液相双氧水含量随催化剂失活时间的变化曲线

4.1.3小试装置模拟工况双氧水过量进料实验数据a.双氧水进料流量由5.35ml/min变为8.5ml/min（H2O2/环己酮=1.94

）

c.双氧水进料流量由5.35ml/min变为13.2ml/min（H2O2/环己酮=2.86

）

d.双氧水进料流量由5.35ml/min变为18ml/min（H2O2/环己酮=3.99

）

4.2液相产物中羟胺浓度监测4.2.1实验装置反应量热仪（RC1e）装置图4.4气相爆炸极限实验4.4.1实验装置爆轰管测试爆炸极限原理图

爆轰管照片

4.4.2爆炸实验数据a.叔丁醇-氧-氮爆炸极限三元图b.叔丁醇-笑气-氮体系三元图最小氧含量为12.3%

最小笑气含量为27%c.氨气-氧-氮爆炸极限三元图爆炸极限为12.8%-31%，最小氧含量为14%

d.模拟工况组成条件下爆炸试验序号叔丁醇含量（%）氨气含量（%）笑气含量（%）最小氧含量（%）50%笑气含量+氧气含量（%）175017172710019193720023234710520.222.757101014196710151017.5771025719.58710305.520.5附：叔丁醇7%，氨气10%时的最小笑气含量为36%。在模拟工况下，笑气氧化能力为纯氧的0.5倍气相控制联锁方案：氧气报警联锁设置：报警值1.2%，联锁值1.4%笑气报警联锁设置：报警值16%，联锁值18%4.5爆炸后果实验“叔丁醇-氧-氮”、“叔丁醇-氨-氧-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”体系在氧含量增加时的最大爆炸超压（固定叔丁醇含量为7%，氨含量为10%，笑气含量为16%）。红色点线为“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”体系在相应氧含量时的爆炸速度。

随氧含量增加，混合物的爆炸速度迅速增加，爆炸速度由氧含量12%时的5.77m/s，增加到氧含量40%时的2096m/s，大约在氧含量30%时完成由爆燃向爆轰的转变“叔丁醇-笑-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”体系在笑气含量增加时的最大爆炸超压（固定叔丁醇含量为7%，氨含量为10%，氧气含量为2%）。

叔丁醇-笑气-氨气体系中最大爆炸超压可达3MPa以上

第五部分操作规程审核

建议增加控制联锁和操作规程：a.建议双氧水进料阀处增加阀值联锁，以控制双氧水进料流量，使得H2O2/环己酮<3mol。验证双氧水流量调解阀阀位联锁开关FPV－16102LS的阀位值MV≥85%是否合适？b.建议在反应釜增加氧气含量高高报警（1.2%），笑气含量高高联锁（16%）；氧气含量高高联锁（1.4%），笑气超含量高高