有机化学中的新进展(1)课件

大家晚上好☆绝密2002.5.22前克莱登大学申请博士

学位试题

（有机化学卷）试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）

2002年5月22日试题二、不同溶剂中发生的不同SN2反应，当α位和β位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低，试说明该现象产生的主要原因。

例如：反应,根据不同溶剂中进行的15种取代反应计算出的不同类型的底物的平均相对速率：

R= 反应速率 CH3－ 1 CH3CH2－ 3.3*10-2 CH3CH2CH2－ 1.3*10-2 (CH3)2CH－ 8.4*10-4 (CH3)3CCH2－ 3.3*10-7 ——胡宏纹.《有机化学》，高等教育出版社，1990年第2版，P100克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）

2002年5月22日由于“位阻效应”：烷基的体积比氢原子大，α位和β位上的烷基会阻碍试剂从背面进攻，且使过渡态由于空间效应而能量上升，使反应不易进行。

一门新理论层出不穷的生机勃勃的科学有机化学：化学01班许可化学02班白华对“试题一”的讨论：

在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解释的.

乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为109.3º。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（vonderWaals）半径为120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。（邢其毅等，《基础有机化学》，高等教育出版社，1993年第2版，P44）

Nature杂志2001年5月的一篇报道指出：文献：V.Pophristic,L.Goodman,Nature

411,565-568(31May2001)

Pauli电子交换作用：

乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。

静电作用：原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应之后的结果。

静电作用使得重叠式更稳定，静电作用对重叠式具有更高的能量也无法解释静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是“反作用”

超共轭作用：

一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定

两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道σCH

和另一个键的反键轨道σ*CH。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。

更为直观的解释：轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高类比：周环反应对“试题二”答案的讨论：

位阻VS溶剂

正确性显而易见？C.K.Regan等今年3月在Science杂志上发表文章，提出了质疑：我们平常观测到的“位阻效应”产生的主要原因是溶剂效应，而不是“位阻”。

捡了芝麻，丢了西瓜？文献：C.K.Reganetal.,Science

295,2245-2247(22March2002)Hofmann提出，

缺乏定量的理解

Ingold等的早期理论

Regan等坚持要探究溶剂的影响

位阻效应：★已发现“位阻效应”可能并不能解释所有的反应能垒

★溶剂效应被忽视同位素交换反应,无热效应不参加反应，但加速反应不放热、无竞争、速率足够大的气相反应

＊同位素交换反应是有机化学研究中常用的试验手段如：SN2反应的证据

当取代基分别为1和2时，反应物分别是2-氯丙腈：CH3CH(CN)Cl和2-氯-3,3-二甲基丁腈：(CH3)3CCH(CN)Cl

统计微扰理论(statisticalperturbationtheory)

计算结果：氯乙烷和新戊基氯在水溶液中的Cl-交换反应，由于溶剂化效应导致的自由能变之差是约为4kcal/mol。

1.6kcal/mol

气相

消除了溶剂的影响

两个能垒值ΔEdiff之差就是真正的“位阻效应”的大小。平时观测到的5到7kcal/mol

蒙特卡洛法模拟？如何解释？结论：我们平常观察到的（溶液中的）SN2反应中，底物上的大基团之所以使反应速率降低，是溶剂化效应和“位阻效应”综合作用的结果；其中溶剂化效应的作用强于“位阻”本身的作用，是反应速率改变的主导力量。

所谓的“位阻效应”其实是溶剂化效应和“位阻效应”综合作用的结果。实线：无位阻反应；虚线：有“位阻”（底物上有大基团）反应

谢谢！[1]刑其毅等.《基础有机化学》（高等教育出版社，1993年第2版）[2]胡宏纹.《有机化学》（高等教育出版社，1990年第2版）[3]T.W.G.Solomons,C.B.Fryhle,OrganicChemistry(JohnWiley&Sons,2000,7thed.)[4]A.Streitwieser,Jr.,C.H.Heathcock,IntroductiontoOrganicChemistry(Macmillan,1981,2nded.)[5]G.H.Schmid,OrganicChemistry(Mosby,1996)[6]D.C.Neckers,M.P.Doyle,OrganicChemistry(JohnWiley&Sons,1977)[7]周公度.《大学化学》，第16卷第5期，p51[8]R.T.Morrison,R.N.Boyd,OrganicChemistry(Prentice-Hall,1992,6thed.)[9]V.Pophristic,L.Goodman,Nature411,565-568(31May2001).

[10]F.Wein