配位化合物的结构课件

第七章配位化合物的结构1893年维尔纳（Werna）提出络合物概念。第七章配位化合物的结构18931100多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。100多年后的今天，配位化2由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。7.1配位化合物的基本概念由于配位化合物涉及的化学领7.1配3一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。一个被化学界基本认可的方而后4由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。配位单元由中心原子（离子）和几个配位单元5[

CoNH3

6]3+，[

CrCN6]3－

和[

NiCO

4]

都是配位单元。（

）（）（）

分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[CoNH36]3+，[Cr6含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。

[

CoNH3

6]Cl3，K3[

CrCN

6]，[

NiCO

4]

都是配位化合物。（）（）（

）含有配位单元的化合物称为配位化7

[

CoNH3

6][

CrCN

6]

也是配位化合物。（）（）

判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。[CoNH36][Cr8在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。在配位化合物中，配位单元称为9又如K3[

CrCN6]中，[

CrCN6]3－是内界，K+是外界。（）（）例如[

CoNH3

6]Cl3中，

[

CoNH3

6]3+是内界，Cl－是外界。（）（）又如K3[CrC10但配位化合物不能没有内界。

配位化合物中可以无外界，如[

NiCO4]

中就没有外界。（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]中也没有外界。（）（）但配位化合物不能没有内界。11在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中[

CoNH3

6]Cl3——[

Co

NH3

6]3++3Cl－（）（

）在溶液中，内外界之间是完全[Co12

例如

[

CoNH3

6]3+中，

Co3+为中心，NH3

为配体。（）内界配位单元由中心和配体构成。例如[CoNH36]3+13

而配体经常是阴离子或分子。

中心又称为配位化合物的形成体。

中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。而配体经常是阴离子或分子。中14配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。配体中给出孤电子对与中心直接15

中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Co3+直接配位。（）配位化合物[

CoNH3

6]Cl3的内界为[

CoNH3

6]3+。（）中心Co3+的周围有6个配（16

注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3中，N

是配位原子，Co的配位数是6。（）注意，配体的个数与配位数不配17

而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利若18配体H2N－CH2－CH2－NH2称为乙二胺，用en表示配体H2N－CH2－CH2－NH219像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。

两个氮原子经常与同一中心配位。像这种有两个配位原子的配体通20它的两个N，4个－OH中的O均可以配位。称为乙二胺四乙酸，用EDTA表示。它的两个N，4个－OH中的O21EDTA称多基配体。EDTA称多基配体。22由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。由双基配体或多基配体形成的23两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+钳住，形成两个环。

称这种配位化合物为螯合物。两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+24

形成的环以5元环，6元环为最稳定和最常见。形成的环以5元环，6元环25阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。阴离子多基配体与阳离子26H2N－CH2－COO－

和Cu2+可形成内盐H2N－CH2－COO－和277.2.1配位化合物的命名1.命名的基本原则通过下面两个简单的例子，对命名的基本原则进行说明。7.2配位化合物的命名方法与异构现象7.2.1配位化合物的命名28Cu2[

SiF6]命名为六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

命名为

三氯化五氨•水合钴（III）（

）Cu2[SiF6][29在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）在配位化合物中，先阴离子，30阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字，配阴离子看成是酸根。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）阴阳离子之间加‘化’字或31Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）Cu2[SiF6]32配体前面用二、三、四·

·····表示该配体的个数。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）配体前面用二、三、四···33几种不同的配体之间加“•

”隔开。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）几种不同的配体之间加“•”34中心后面加（），内写罗马数字表示中心的化合价。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）中心后面加（），内写罗35配体的种类很多，必须有统一的名称。2.配体的命名最常见的配体列在下面F－氟Cl－氯OH－羟CN－氰配体的种类很多，必须有统一2.36O2－氧O22－过氧根SO42－硫酸根N3－叠氮－NO2－

硝基－ONO－亚硝酸根O2－氧37－SCN－

硫氰根－NCS－

异硫氰根

C6H5－

苯基py（）吡啶en乙二胺Ph3P

三苯基膦－SCN－硫氰根38NO亚硝酰CO羰基H2O

水NH3氨（O2）

双氧NO亚39在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。3.配体的先后顺序下述的每条规定均以其前一条规定为基础。在配位单元中，可能涉及多种3.40（1）先无机配体后有机配体。[

PtCl2Ph3P2]（）

二氯•二三苯基膦合铂（II）（）（1）先无机配体后有机配体。41（2）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K[

PtCl3NH3]

三氯•氨合铂（II）酸钾（）（2）先阴离子类配体，后阳42（3）同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。[

CoNH35H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）（3）同类配体中，以配位43（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。（）[

Pt

py

NH3

NO2

NH2OH]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（II）（）（）（）（4）配位原子相同，配体（）44如NH2－和－NO2－排序，则NH2－在前。（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2－和－NO2－排序，45这里涉及的仅仅是其中最基本的内容，在配位化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂。这里涉及的仅仅是其中最基本配46

1980

年中国化学会编写的《无机化学命名原则》，可以作为命名的规范。《英汉化学化工词汇》附录中有《无机化学命名原则》。1980年中国化学会编写的47配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。7.2.2配位化合物的异构现象配位化合物的异构，是指组成748——结构异构和空间异构配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类——结构异构和空间异构配位49结构异构又叫构造异构。1.结构异构中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。键联关系不同，是结构异构的特点。结构异构又叫构造异构。1.结构50结构异构主要有如下几种：（1）解离异构（2）配位异构（3）键合异构（4）配位体异构结构异构主要有如下几种：（1）解51配位化合物内外界之间是完全解离的。（1）解离异构内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。配位化合物内外界之间是完全（1）52互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。如[

CoBrNH3

5]

SO4

和[

CoSO4NH3

5]

Br两者互为解离异构。（）（）互为解离异构的两种配位化如53

前者可以解离出SO42－

使Ba2+沉淀。

[

CoSO4NH3

5]

Br（）（）[

CoBrNH3

5]

SO4

后者则可以解离出Br－使Ag+沉淀。前者可以解离出SO42－使[Co54

由于

H2O

分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。H2O经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。例如[

CrH2O6]

Cl3和[

CrClH2O5]

Cl2•H2O（）（）由于H2O分子在内外界不同55（2）配位异构内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。如[

CoNH3

6][

CrCN

6]

和[

CrNH3

6][

CoCN

6]互为配位异构。（）（）（）（）（2）配位异构内界之间交换配体，得56（3）键合异构多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构。（3）键合异构多原子配体分别以不57例如若NO2－以N为配位原子时，则形成硝基配位化合物。其中的配体硝基表示为－NO2

例如若NO2－以N为配位原子58例如若NO2－以O为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。其中的配体亚硝酸根表示为－ONO例如若NO2－以O为配位原子59黄褐色的硝基配位化合物[Co5]

Cl2

（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配位化合物[Co5]

Cl2（ONO）（NH3）互为键合异构黄褐色的硝基配位化合物（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配60键合异构以及后面要介绍的配位体异构、空间异构，其实质均为配位单元的异构。键合异构以及后面要介绍的61如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位体异构。（4）配位体异构如果两个配位体互为异构体，（4）621，2—二氨基丙烷NH2CH2CHNH2CH3和1，3—二氨基丙烷NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体1，2—二氨基丙烷63因此配位化合物[CoCl2

2]（NH2CH2CHNH2CH3）和[CoCl2

2]互为配位体异构。（NH2CH2CH2CH2NH2）因此配位化合物（NH2CH2CHNH2CH64空间异构又叫立体异构。2.空间异构空间异构分为：（1）几何异构（2）旋光异构空间异构又叫立体异构。2.空间65空间异构特点是

配位单元的中心与配体之间键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。空间异构特点是配位单元的中心66几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。（1）几何异构例如配位数为4的平面正方形结构的[

PtCl2NH3

2]，有几何异构现象。（）几何异构又叫顺反异构，其特点（1）67[

PtCl2NH3

2]

有顺式和反式两种几何异构体。（）顺式反式[PtCl2NH32]有顺式68顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。顺式异构体的特点是，同种69反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。反式异构体的特点是，同种70反式的则无药效。顺式的[

PtCl2NH3

2]

称为顺铂，是抗癌药物。（）反式的则无药效。顺式的[71[

PtCl2

NH3

2]

可以抽象成MA2B2型配位单元。（）其中M

表示中心，A，B表示不同种类的配体。[PtCl2NH32]可以72本节中A，B，C，D等均表示前面涉及到的简单配体。本节中A，B，C，D等均表示73可以说

MA2B2型正方形配位单元有顺反异构。而MA3B型正方形配位单元则没有顺反异构。可以说MA2B2型正方形74对于配位数为4的正四面体结构的配位单元不论MA2B2型还是

MA3B型均不会有顺反异构。对于配位数为4的正四面体75配位数为6的具有正八面体结构的配位单元，可图示为配位数为6的具有正八面体76可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式77配位数为

6

的MA2B4型配位单元有两种几何异构体反式顺式AABBBBAABBBB配位数为6的MA2B4型配位反78配位数为6

的MA3B3型配位单元也有两种几何异构体面式经式ABABABAAABBB配位数为6的MA3B3型配位面式79配位数为

6

的MA2B2C2型配位单元有

5

种几何异构体，其特点与名称如图所示。一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。配位数为6的MA2B2C2型80一反二顺（3种）反式顺式ABCABCBCABCAABCABCABCABCABCABC一反二顺（3种）反式顺式ABCABCBCABCA81（2）旋光异构当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。配体的相互位置关系不一致形成几何异构。（2）旋光异构当配体相互位置关系一致82比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。比如人的两只手，互为镜像，各83互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同一种单元。互为镜像的两个配位单元可84若两个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构体。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。若两个配位单元互为镜像但旋光85自然光由振动方向不同的光波组成。自然光自然光由振动方向不同的光自然光86

自然光

起偏镜

偏振光通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。自然光起偏镜偏振光通87通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。自然光起偏镜偏振光旋光物发生偏转物质的这种性质称为旋光性质。通过旋光物质后偏振光的振动自然光88按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。按一系列的规定，分别定义为互89顺式MA2B2C2型配位单元有旋光异构，如图所示ABCABCABCABC顺式MA2B2C2型配位单元有ABCA90ABCABCABCABC两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。ABCABCABCABC两者互为镜像但又不914配位的具有正四面体结构的MA1B1C1D1

型配位单元有旋光异构，如图所示ABCDABCD4配位的具有正四面体结构ABCDABCD92ABCDABCD两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。ABCDABCD两者互为镜像但又不93如，反

-

二氯•二氨合铂（II）待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。面

-

三氯•三吡啶合钴（III）等。

如，反-二氯•二氨合铂（II）94本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。7.3配位化合物的价键理论本节讨论的实质性内容是配位7.95在第五章中，我们学习过分子构型与杂化方式的关系，并且熟悉下面5种构型与杂化方式。7.3.1配位单元的构型与中心的杂化方式在第五章中，我们学习过分子96直线形三角形正四面体

三角双锥正八面体2配位3配位4配位5配位6配位sp

杂化sp2杂化sp3杂化

sp3d

杂化sp3d2杂化直线形2配位97在本章中，我们将学习和接触下面

3种新的杂化方式和它们所对应的构型。正方形三角双锥正八面体4配位5配位6配位dsp2杂化dsp3杂化d2sp3杂化在本章中，我们将学习和接触正方形987.3.2中心杂化轨道的形成1.nsnpnd杂化

例7.1试分析[

FeF6]3－酸根配阴离子的成键情况。7.3.2中心杂化轨道的形成99解：Fe，Fe3+，3d4d4s4p3d64s2

3d5解：Fe，Fe31001条4s空轨道，3条4p空轨道和2条4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。3dFe3+3d54d4s4p1条4s空轨道，3条4p101

6个F－的6对电子对配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。3dFe3+3d54d4s4p6个F－的6对电子对配入102解：Ni，

例7.2试分析配分子[

NiCO

4]

的成键情况。（

）3d4s4p3d84s2

解：Ni，例7.2试分析配103

在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s03d4s4p在配体CO的作用下，Ni的104形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO的电子对配入sp3杂化轨道。3d4s4p形成sp3杂化轨道，正四面31053d4s4p

形成的[

NiCO4]，构型为正四面体。（

）3d4s4p形成的[N106

所成的配位键称为电价配键。

形成外轨型配位化合物。例7.1和例7.2的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，即nsnpnd杂化轨道。

电价配键的强度不高。所成的配位键称为电价配键。形107例7.1和例7.2的不同点是，配体CO能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有CO，CN－，

NO2－等。例7.1和例7.2的不同点是108F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有

F－，Cl－，H2O等。F－不能使中心的价电子重109

对于不同的中心，同一配体的强度是不同的。

而NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，如何判断一配体属于强配体，还是弱配体？对于不同的中心，同一配体的而1102.（n－1）dnsnp杂化

例7.3试讨论[

FeCN

6]3－酸根配阴离子的成键情况。（）2.（n－1）dnsnp杂化111解：Fe，3d64s2Fe3+，3d5

3d4s4p解：Fe，3d64s2Fe3+，3112CN－为强配体，使Fe3+的d电子重排，变成3d4s4pCN－为强配体，使Fe3+的113形成d2sp3

杂化轨道，使用2条3d轨道，1条4s轨道，3条4p轨道。3d4s4p形成d2sp3杂化轨道，使用1143d4s4p内层3d轨道参与了杂化。（

）

形成的配离子[

FeCN6]3－为正八面体构型。3d4s4p内层3d轨115解：Ni3d84s2

例7.4试讨论[

NiCN

4]2－

的成键情况。（）Ni2+3d83d4s4p解：Ni3d84s2116CN－为强配体，使Ni2+的电子重排3d4s4pCN－为强配体，使Ni2+117空出1条内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。3d4s4p空出1条内层d轨道，形成1183d4s4p

故[

NiCN

4]2－构型为正方形。（）3d4s4p故[Ni119例7.3和例7.4中，杂化时均用到

（n－1）d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。

形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。例7.3和例7.4中，杂化时均120

内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。

共价配键比电价配键强。内轨配位化合物较外轨配位共价1217.3.3价键理论中的能量问题内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和

E内大于外轨型的键能总和

E外。7.3.3价键理论中的能量问题122我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。既然内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定我们必须从能量角度解释外轨既123在上面的例题中我们看到形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子成对。在上面的例题中我们看到形成内124Ni2+3d83d4s4p电子重排Ni2+3d83d4s4p电125两个单电子成一个对，能量升高一个P，P

叫做成对能。

违反洪特规则，能量升高。两个单电子成一个对，能量违反126d电子成

2个电子对，能量要升高2P。

例如形成[

FeCN6]3－时，（）CN－使Fe3+的d电子重排d电子成2个电子对，能量要127这个能量在形成内轨型配位化合物时若不能得到补偿，内轨型配位化合物就不能形成。这个能量在形成内轨型配位128即E内－E外<P时，将形成外轨型配位化合物。其能量关系如图所示E=0E外E内P即E内－E外<P时，将129若E内－E外>P，则形成内轨型配位化合物。其能量关系如图所示E=0E外E内P若E内－E外>P，则形成130

E内－E外>P

内轨型0E外PE内

E内－E外<P

外轨型0E外E内PE内－E外>P0E外PE内E内－131分子中成单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。7.3.4价键理论的实验根据分子中成单电子数与宏观实验7.3132式中

B是磁矩

的单位，称为玻尔磁子。用磁天平可以测出物质的磁矩。和单电子数n

有如下关系

=nn+2

B（）式中B是磁矩的单位，称为133

推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。可以推算出n=4若测得=5B

由=nn+2

B（）推算出单电子数n，对于分析配134例如，NH3

是个中等强度的配体，[

CoNH3

6]3+中Co

的d电子究竟发生重排还是不发生重排，可从磁矩实验进行分析，以得出结论。（）例如，NH3是个中等强度的配（135Co3+3d6，若不重排，电子构型为，将有4个单电子。实验测得[

CoNH3

6]3+的磁矩

=

0B

，可以推出n

=

0，无单电子。（）Co3+3d6，若不重排，电子构136

只有重排成时，没有单电子，才有n=0

故NH3在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。只有重排成137所以[

CoNH3

6]3+采用d2sp3杂化轨道，形成内轨配位化合物，构型为正八面体。（）所以[CoNH36]3+138又如，实验测得[

FeF6]3－的=5.88B

推出n=5，F－不使Fe3+的d电子重排，故F－是弱配体。由

=nn+2

B（）又如，实验测得[FeF6]3－的139

所以说磁矩的测量是配位化合物价键理论的实验依据。所以说磁矩的测量是配位1407.3.5配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。7.3.5配位化合物的稳定性141中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配位化合物。1.中心与配体的关系中心与配体之间结合得牢固与配142这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲经验143

以软酸

Ag+为例，它与硬碱F－的结合不够牢固，而与软碱S2－的结合最为牢固。以软酸Ag+为例，它与硬144在下面给出的序列中，酸碱配位化合物从左向右越来越稳定F－Cl－NH3Br－其中的碱从左向右越来越软AgFAgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）在下面给出的序列中，酸碱配F－145S2O32－I－CN－S2－（

）（

）[

AgS2O3

2]3－AgI[

AgCN2]－Ag2SF－Cl－NH3Br－AgFAgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）S2O32－I－146配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。配位化合物的中心与配体之147一个明显的例证是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为

H2O是典型的硬碱。一个明显的例证是，IA和148软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。软硬不同的酸碱不是不能结149用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外也很多。用“软亲软、硬亲硬”原则解但150配位化合物的稳定性是一个很复杂的问题，影响因素很多。2.中心和配体的性质配位化合物的稳定性是一个很2.151对于同一元素或同周期相类似元素的不同价态阳离子，其中电荷数高的与配体之间的结合更牢固。对于同一元素或同周期相类似152这里也同时体现了Co3+和NH3

之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。例如[

CoNH3

6]3+的稳定性远高于[

CoNH3

6]2+。（）（）这里也同时体现了Co3+和NH3153这里Fe3+和CN－之间电荷影响占主导地位，克服了硬酸

Fe3+与软碱CN－之间不匹配的不利因素。（

）又如[

FeCN6]3－的稳定性高于[

FeCN6]4－。（

）这里Fe3+和CN－之间电荷154同族元素的阳离子，其中周期数大的与配体之间的结合更牢固。这种因素的影响力很强，例如

[

HgNH3

4]2+的稳定性远高于[

ZnNH3

4]2+。（）（

）同族元素的阳离子，其中周这种155其原因可能是半径大的离子，d轨道更加伸展，更易于成键。其原因可能是半径大的离156配位体中的配位原子，其电负性越小，越易于给出电子，更易于形成配位键，更易于形成稳定的配位化合物。配位体中的配位原子，其电负157螯合物稳定，以5元环和6元环螯合物最为稳定。3.螯合效应螯合物稳定，以5元环和3.158例如

Ca2+一般不形成配位化合物，但可以与乙二胺四乙酸

（EDTA）形成稳定的螯合物。例如Ca2+一般不形成159

乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸（EDTA）160EDTA

的6个配位原子在中心Ca2+

周围呈正八面体分布，形成5个5元环。EDTA的6个配位原子在中心C161

六配位，2个N，4个O为配位原子。六配位，2个N，4个O为配位原子。162

Al3+很难生成配位化合物，但可以与8－羟基喹啉生成螯合物。Al3+很难生成配位化合物，但可以163

三个8－羟基喹啉挤在Al3+的周围，形成六配位的正八面体结构。三个8－羟基喹啉挤在Al3+的164这些螯合物的形成，说明螯合物比一般配位化合物更稳定。这些螯合物的形成，说明螯合165

若在8－羟基喹啉的2位上取代一个甲基CH3若在8－羟基喹啉的2位上166由于空间效应，8－羟基喹啉的2位上取代一个甲基CH3后，则不能络铝。

因为Al3+的半径过小。由于空间效应，8－羟基喹啉1677.4配位化合物的晶体场理论7.4.1d轨道在晶体场中的能量分裂在第四章原子结构和元素周期律中，曾讲到

n=3，l=2

的5种3d轨道7.4配位化合物的晶体场理论7168

在自由原子中这5种3d轨道能量简并。这5种

3d轨道之间只是磁量子数m

不同。在自由原子中这5种3d轨道169－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz170当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致。当原子处于电场中时，受到电若171故在球形电场中，各d轨道能量升高的幅度一致。自由原子球形场中故在球形电场中，各d轨道自由原子球形场中172所以在球形电场中，5种d轨道能量仍旧简并。自由原子球形场中所以在球形电场中，5种自由原子球形场中173若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。于是原来简并的5种3d

轨道将发生能量分裂。若原子处于非球形电场中，则根174四配位时有正四面体电场、正方形电场。六配位的配位化合物中，配位原子形成正八面体对称性的电场。四配位时有正四面体电场、正方175中心的

d

轨道在这些电场中不再是5重简并。尽管这些电场分布的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的d轨道在这些电场中176在正八面体场中，六个配位原子沿

x，y，z

轴的正负

6

个方向分布，以形成电场。1.正八面体场在正八面体场中，六个配位1.正177配位化合物的结构课件178

在正八面体电场中各

d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。在正八面体电场中各d轨道179在正八面体场中，5个d

轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。在正八面体场中，5个d轨180由此可以得出结论：八面体场中的这些d轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。由此可以得出结论：八面体场中181

的波瓣与四个配位原子正相对，受电场作用大。dx2－y2－++－yxdx2－y2的波瓣与四个182

的波瓣与z

轴的两个配位原子正相对，环状波瓣处于有四个配体的xOy平面，受电场作用大。dz2的波瓣与z轴的两个配位d183，

受电场作用大，能量升高得多，高于球形场。dx2－y2dz2计算结果表明，两条轨道的能量简并。dx2－y2dz2，184++－－yxdxyyx++－－yxdxyyx185++－－zxdxzzx++－－zxdxzzx186++－－zydyzyz++－－zydyzyz187，，不与配位原子相对，能量升高得少，低于球形场。dxydxzdyz计算结果表明，，3条轨道的能量简并。dxydxzdyz，，188自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中轨道和轨道在光谱学中统称d

轨道。dx2－y2dz2自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面189，，轨道在光谱学中统称

d

轨道。dxydxzdyz自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中，，轨190Δ球形场中（）dd（）dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中d

和d

轨道的能量差用△表示，称为分裂能。Δ球形场中（）dd（）dxydxzd191正八面体场的分裂能表示为△O。下标o表示八面体。Δo（）dd（）dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场的分裂能表示Δo（）d192正四面体场的坐标及配位原子的位置，可以通过正六面体来说明。2.正四面体场正四面体场的坐标及配位原子的2.193坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。坐标原点为正六面体的中心，三1944个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。4个配位原子的位置如图195计算结果表明在正四面体场中，，两条轨道的能量简并。dx2－y2dz2计算结果表明在正四面体场中，dx2－y2d196，，三条轨道能量简并。dxydxzdyz，，197－++－yxdx2－y2在正四面体场中，轨道不与配位原子相对，受电场作用小。dx2－y2－++－yxdx2－y2在正四面体场中，198在正四面体场中，轨道不与配位原子相对，受电场作用小。dz2在正四面体场中，轨道不与dz2199以轨道和轨道为代表，比较两组轨道在四面体电场中能量的高低。dxydx2－y2以轨道和200右图是四面体场沿z

轴的投影图。yx右图是四面体场沿z轴的投影图。yx201沿角分线分布与配体的投影相对。dxy++－－yxdxyyx沿角分线分布与配体的dxy+202沿坐标轴分布与配体的投影不相对。dx2－y2－++－yxdx2－y2yx沿坐标轴分布与配体d203，，三者能量简并。dxydxzdyz故的能量高于dxydx2－y2，两者能量简并。dx2－y2dz2，，204，能量低于球形场。dx2－y2dz2，，能量高于球形场。dxydxzdyz结论，205，，

轨道在光谱学中统称

d

轨道。dxydxzdyz轨道和轨道在光谱学中统称d

轨道。dx2－y2dz2，，206四面体电场的分裂能表示为△t

dxydxzdyzdx2－y2dz2Δt（）dd（）四面体电场的分裂能表示为△tdxydxzdyzdx2－207显然两组轨道的能量差别较小。dxydxzdyzdx2－y2dz2Δt（）dd（）显然两组轨道的能量差别较小。dxydxzdyzdx2－y208Δt正四面体场正八面体场Δo

△t

远小于△o

Δt正四面体场正八面体场Δo△t远小于2093.正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。xy3.正方形场坐标原点位于正方2104个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。xy4个配位原子位于正方形的xy211dx2－y2轨道的波瓣与配体