单级平衡过程课件

1第二章单级平衡过程精馏吸收萃取……相平衡物料平衡传递速率

基础用于阐述混合物分离原理、传质推动力和进行设计计算是设计分离过程和开发新平衡分离过程的关键

研究设计常用的基本平衡分离过程——分离单元操作本章在“化工热力学”中有关相平衡理论基础上，讲述化工过程中经常遇到的多组分物系的汽液平衡（各种单级平衡）过程的计算问题。1第二章单级平衡过程精馏相平衡物料平衡传递速率基础2第二章单级平衡过程单级平衡过程-单级平衡分离过程分离装置混合物Fi

产品S1S2•••SC两相I相和II相成平衡i=1,2…c不同

II相-xi

或yii=1,2…c均相I相-xi或yi,常用的单级平衡分离过程：部分气化、冷凝、绝热闪蒸以及部分互溶系统的分层。

ESA、MSA2第二章单级平衡过程单级平衡过程-单级平衡分离过程分离装3第二章单级平衡过程2.1

相平衡

–相平衡条件、相平衡关系、相平衡常数及其计算方法

2.2多组分物系的泡点和露点计算最基本气液平衡计算（Tb、Td、Pb、Pd、xi、yi）

2.3闪蒸过程的计算最简单的平衡分离操作—闪蒸过程的计算由单级闪蒸和部分冷凝导出的计算方法用于塔设备的设计

3第二章单级平衡过程2.1相平衡由单级闪蒸和部分冷凝42.1相平衡2.1.1相平衡关系1、相平衡条件2、相平衡常数和分离因子2.1.2相平衡常数的计算1、状态方程法2、活度系数法3、计算汽液平衡常数的简化形式4、两类典型系统—烃类和极性混合物选用的汽-液平衡模型例2-1、2-242.1相平衡2.1.1相平衡关系52.1相平衡

2.1.1相平衡关系相平衡混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存的状态。从热力学上看：整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看：相间表观传递速率为零。52.1相平衡

2.1.1相平衡关系相平衡61、相平衡条件相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。

从工程角度上讲：61、相平衡条件相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。从7逸度

—组分逸度，压力单位。理想气体混合物中，从物理意义上讲，把逸度视为热力学压力。在真实气体混合物中，逸度可视为修正非理想气体的分压。7逸度—组分逸度，压力单位。8(1)汽液平衡逸度系数V汽相中i组分的逸度系数:L液相中i组分的逸度系数:纯组分8(1)汽液平衡逸度系数V汽相中i组分的逸度系数:9(1)

汽液平衡活度系数液相中i组分的活度系数:

基准状态下i

组分的逸度，基准状态的规定并不是唯一的。9(1)汽液平衡活度系数液相中i组分的活度系数:基准状态10(1)汽液平衡汽液平衡关系10(1)汽液平衡汽液平衡关系11在液相Ⅰ和液相Ⅱ中使用相同的基准态逸度

(2)液液平衡液液平衡关系11在液相Ⅰ和液相Ⅱ中使用相同的基准态逸度(2)液液平衡122、相平衡常数和分离因子

在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。——

汽液平衡常数

相平衡常数定义：

对于精馏和吸收过程：122、相平衡常数和分离因子在工程计算中，用相平衡常数表示132、相平衡常数和分离因子

对于萃取过程：

——液液平衡常数或分配系数

——萃取相

——萃余相132、相平衡常数和分离因子对于萃取过程：——液液平衡142、相平衡常数和分离因子

分离因子定义：

相对于汽液平衡常数而言，随T、P的变化不敏感。在简化计算时可近似为常数。

对于汽液平衡过程:—相对挥发度，如：精馏。

142、相平衡常数和分离因子分离因子定义：相对于汽液平152、相平衡常数和分离因子

对于液液平衡过程:——相对选择性。

表示组分i和j之间分离的难易程度。

如：萃取。152、相平衡常数和分离因子对于液液平衡过程:——相对选择162.1.2相平衡常数的计算由汽液平衡关系求汽液平衡常数：162.1.2相平衡常数的计算由汽液平衡关系求汽液平衡常数172.1.2相平衡常数的计算1.从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而预测相平衡的数据。

2.

用活度和活度系数求解实际溶液的相平衡行为。溶液模型的模型参数需要从二元体系的相平衡实验数据通过优化方法获得。然而，最近开发的一些模型方程如威尔逊（Wilson）方程、NRTL、UNIQUAC方程，可以从相应的二元参数推算多元组分体系的相平衡行为。由于状态方程的建立具有较强的理论基础，因此这种方法基础扎实，但目前尚需继续开发不但能符合汽相，而且同时能很好的符合液相规律的状态方程，并且仍然须有二元交互参数作为可调参数，以拟合实测数据，达到数据的关联。

172.1.2相平衡常数的计算1.从状态方程出发计算逸182、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计算气相逸度系数，进而计算相平衡常数的方法——活度系数法。2.1.2相平衡常数的计算1、从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而计算相平衡常数的方法如何计算？——状态方程法。用状态方程计算用状态方程计算用活度系数计算182、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计191、状态方程法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。P29

(2-15)式或(2-16)式液液平衡：191、状态方程法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。液液20由热力学原理可推导出计算逸度系数普遍化方程式（P29）（2-15）独立变量V、T

i=1,2…c

（2-16）

独立变量P、T

i=1,2…c

1、状态方程法用的多！20由热力学原理可推导出计算逸度系数普遍化方程式（P29）（21上述二式适用于气相、液相和固相溶液。

对于汽相：上述式（2-15）和式（2-16）的说明：Vt—汽相混合物的总体积

Zm—汽相混合物的压缩因子

yi—在混合规则中用汽相组成

1、状态方程法21上述二式适用于气相、液相和固相溶液。上述式（2-15）22对于液相：Vt—液相混合物的总体积

Zm—液相混合物的压缩因子

xi—在混合规则中用液相组成

1、状态方程法逸度系数表达式随状态方程形式和采用的混合规则不同而不同，因而逸度系数表达式复杂多样。22对于液相：Vt—液相混合物的总体积Zm—液相混合物的压23＊工程计算中常用的状态方程立方型：Redich-Kwong(RK)(1949)VanderWaals（1873）修正项Wilson(1965)2参→3参Soave(1972)(SRK)Wilson和SRK改进→预测，精度高Peng-Robinson(1976)(PR)Schmidt/Wenzel(1980)童景山（清华）（1981）Patel/Jeja(1982)P38～39图2-1（a-b）烃类等非极性体系能得到满意结果23＊工程计算中常用的状态方程立方型：Redich-Kwon24(1)

范德华(VanderWaals)方程(1873年)

a,b与气体种类有关的常数，称范德华常数。可通过真实气体实测的P-V-T数据而确定。该方程适合于汽、液相。半经验半理论的状态方程。适用于几个大气压到几十个大气压的真实气体行为。如CO2,1~40atm误差不大。比较接近实际。各种物质的范德华常数a,b可以由临界参数求得。

24(1)范德华(VanderWaals)方程(18725说明：

由实验测得的临界参数按上式计算得出的a,b与实验直接测定的a,b值不同；一般气体的Vc=2.2b与上述计算中的Vc=3b有出入。

因此工程计算中，对于真实气体的行为常用一些精度更高的纯经验式。

在一定温度下将范德华方程对Vm求导（在临界点C处一阶导数及二阶导数为零）可得：(1)

范德华(VanderWaals)方程(1873年)

25说明：由实验测得的临界参数按上式计算得出的a,b26例（P30）：用范德华方程计算汽液平衡常数已知：P,T,xi,yi,(i=1,2,…c),Tc,Pc.步骤：

Tc,i,Pc,i用混合规则计算混合物a,b

由范德华方程计算的混合物的摩尔体积

Vt压缩因子Zm（Zm=PVt/RT）

计算纯物质参数ai,bi

xi,yi

Vt—三个值：Vtmax—汽相；Vt—yiVtmin—液相；Vt—xi)Zm=PVt/RT;

26例（P30）：用范德华方程计算汽液平衡常数已知：P,T27(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

表达式：

PVm=a+bP+cP2+……维里方程P形式当P→0时，PV=RT，由上式得a=RT。设b=B′RT,…c=C′RT…,则：PVm=RT(1+B′P+C′P+…)

令:Z=PVm/RT,Z——压缩因子

Z=1+B′P+C′P2+……

真实气体在恒定温度条件下PV(T=const)表示为P的无穷幂级数。

——纯经验方程

令当P→0，PVm=RT,方程右端只需一项；当P↑，PVm=RT（1+B′P）,就比较准确；27(2)维里方程（Virial）方程（1901年）表达28几点说明：

当P→0，PVm=RT,方程右端只需一项；

当P↑，PVm=RT（1+B′P）,就比较准确

当P↑↑，则可用更多项来描述真实气体行为。B′、C′……分别称第二，第三维里系数，是与物质种类（组成）和温度有关的常数，与压力无关，其值可由试验测定或由用经验式由临界条件计算。试验测定的维里系数发表的并不多，尤其是第三以上相维里系数更为缺乏。第二维里系数的实验数据比较多。用Virial方程计算真实气体的行为比较繁，与其它状态方程相比精度也不高。(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

28几点说明：(2)维里方程（Virial）方程（190129Virial方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统计力学结合起来。Virial方程从20世纪初作为一个纯经验式提出后，现已发展成一个具有严格理论基础的关系式。在较低压力的情况下，一般真实气体的P-V-T计算用Z=1+B′P已足够。当P达到几十个大气压时，第三维里系数C′渐显重要。即用Z=1+B′P+C′P2计算。在中、低压下使用。由截取到第二维里系数的Virial方程来计算逸度系数的表达式。(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

29Virial方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统30①对纯组分-(Virial)计算逸度系数表达式

对纯组分i：30①对纯组分-(Virial)计算逸度系数表达式对31②对于混合物-(Virial)计算逸度系数表达式

Bij—与i和j分子之间相互作用和碰撞有关的第二维里系数。Bii、Bij—分别为纯i和纯j时的第二维里系数。B—混合物的第二维里系数。

适用于中、低压物系的精馏、吸收和闪蒸过程的计算。对两元或多元，非极性或极性混合物都适用。

31②对于混合物-(Virial)计算逸度系数表达式Bi32③

截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别ρ＜0.5ρc(ρc——临界密度)

Prausnitz(普劳斯尼茨)提出适用的压力范围：

32③截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别ρ＜0.533④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

三参数——Pr、Tr、ω(偏心因子)a)Pitzer提出如下形式的第二维里系数关联式：

对于正常流体Pitzer等提出，在Tr≥0.53时B的关联式：

33④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式三参数——34b)Tsonopoulos改进了Pitzer等提出的简单关联式：

上述三参数Virial方程只适用于非极性（微极性）物质。

④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

34b)Tsonopoulos改进了Pitzer等提出的简35逸度系数表达式：混合物：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

纯组分：35逸度系数表达式：混合物：④三参数对比态维里方程-计36几点说明：ZM——混合物的压缩因子，BM——混合物的第二维里系数，VM——混合物的摩尔体积。

④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

36几点说明：ZM——混合物的压缩因子，④三参数对比态维里37混合规则：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

37混合规则：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式38(3)RK(Redlich-Kwong1949提出)

混合规则：

热力学函数：

38(3)RK(Redlich-Kwong1949提出)39(4)SRK(Soave对RK中的系数a进行修正a(T))

混合规则：

39(4)SRK(Soave对RK中的系数a进行修正a40常用于计算的状态方程状态方程特点适用RK

烃类（烃加工）工程计算SRKa(T)→a对非极性组分，对CO2、H2S有偏差ZRKTr引入，低温工程H2、He、NH3、H2OPR

轻烃类BWR应用于汽液相，有8个BWR常数，是早期较复杂的多参数状态方程。8参数轻烃类混合物BWRS对BWR的修正，11个参数。轻烃类混合物，较重的烃类，非烃类物系。40常用于计算的状态方程状态方程特点适用RK

烃类（烃412、活度系数法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。

——计算基准状态下i纯组分的逸度（利用状态方程）——用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中i组分的活度系数。412、活度系数法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。——42(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度①基准状态逸度选取

所谓活度系数的基准状态是指活度系数等于1的状态。

a)可凝性组分的基准状态逸度(T<Ti,c)当时,代入i纯组分的临界温度高于体系(或溶液)温度在系统T、P下,液相中纯i组分的逸度所取的基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分的逸度。纯液体组分i在混合物体系T、P下的逸度。42(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度①基准状态逸度43(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度b)不凝性组分的基准状态逸度(T>Ti,c)按照假想的纯液体作为基准态，同可凝性组分一样处理，其数值可用外推法确定。当

T>>Ti,c，采用亨利系数作为基准态。在溶液的温度下纯液体不存在。对于这样超临界温度的不凝性组分，基准态的选择有两种方法：当时（2-23）43(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度b)不凝性组分44——处理为溶质i（超临界）在溶剂j中的亨利常数两组分的基准态不同（不对称型标准化）对溶质i组分对溶剂j组分有关不凝性组分的溶解度实验数据很少，并且对浓溶液分子热力学的探讨很少，故有关的问题还知之不多。对于稀溶液，可用式（2-23）计算。44——处理为溶质i（超临界）在溶剂j中的亨利常数两组45②纯组分i的逸度纯组分i（2-20）若有纯组分i的P-V-T数据或状态方程，此式可用于气体、液体和固体的计算。将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时：(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度45②纯组分i的逸度纯组分i（2-20）若有纯组分i的P-V46(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i的逸度对于可凝性组分将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时可写成下式其中，由上式（2-20）得（2-20）46(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i47（2-21）——纯液体组分i在T和任意P下的逸度；——纯液体组分i在T和此温度的饱和蒸汽压（PiS

）下的逸度；——纯液体组分i在T、P下的mol体积，在远离临界点时受P的影响可略。可认为：(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i的逸度47（2-21）——纯液体组分i在T和任意P下的逸度；——纯48(2-21)式表明：纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数。校正处于饱和蒸汽压下,蒸汽压对理想气体的偏离.(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度指数校正项也称普瓦廷(Poyting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。48(2-21)式表明：纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽49(2)—计算活度系数

只要有适当GE（过剩自由焓）的数学模型，即可求活度系数。由热力学中推导出过剩自由焓与活度系数之间的基本关系：①Margules

②VanLaar

③Wilson

④NRTL

常用的数学模型有：49(2)—计算活度系数只要有适当GE（过剩自由焓）50①Wilson方程

Wilson式(N元系中组分的活度系数)：50①Wilson方程Wilson式(N元系中组分的活51①Wilson方程-二组分

其中：几点说明：Wilson方程的二个参数（二元系参数）在很窄的温度范围内可以认为与温度无关。因此Wilson方程用定压系统的计算是方便的。已知二元系的参数时，便能推算出多元系的活度系数。适用于组分完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。51①Wilson方程-二组分其中：几点说明：52①Wilson方程-三组分

52①Wilson方程-三组分53③VanLaar

②Margules③VanLaar

②Margules53③VanLaar②Margules③VanLaa54④NRTL(Non-RandomTowLiquid)54④NRTL(Non-RandomTowLiquid55＊常用活度系数方程及模型常用的数学模型特征适用1.VanLaar(范拉尔)方程二元汽液平衡非理想性强的二元混合物,部分互溶体系.2.Margules（马古斯）方程同上同上3.Scatchard-Hildebrand（SH）方程对于正规溶液，多元。溶解度参数法，是VanLaar方程一种特例纯物质，烃类混合物接近正规溶液的假设4.Wilson二元→多元

(局部组成概念-局部体积分率)二元、多元，水系统.烃类、醛、醇、酮、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、S、卤化物互溶系统。不适合部分互溶或液液物系。5.NRTL（NonRandomTwoLiquid）模型二元→多元

(局部组成概念-局部mol分率)适合部分互溶。①同上——；②能适应液-液平衡；③水系统—精度好

6.UNIQUAC（UniversalQuasi-ChemicalModel）模型（通用拟化学模型）只需回归2个可调参数。能够很好表达二元及多元系。

(局部组成概念-局部mol分率)①同Wilson；②液-液平衡；③大分子聚合物溶液7.UNIFAC（UniversalQuasi-ChemicalFunctionalGroupActivityCoefficient）模型（通用拟化学官能团模型）由各组分的分子结构和有关的官能团计算活度系数（基团贡献法）汽-液、液-液；预测非电解质。

55＊常用活度系数方程及模型常用的数学模型特征适用1.56(3)——计算气相逸度系数

用状态方程法计算（见“一、状态方程法”）常用的状态方程有：a.立方型——二参数，三参数，有范德华（VamderWaals）→多种……b.多参数型——类似于有限项级数展开式维里方程（Virial）方程RK，SRK，ZRK，PR，BWR，BWRS……Vt—汽相混合物的总体积

Zm—汽相混合物的压缩因子

yi—在混合规则中用汽相组成56(3)——计算气相逸度系数用状态方程法计算（见“一573、计算汽液平衡常数的简化形式(1)活度系数法计算汽液平衡常数通式可凝性组分(2-35)573、计算汽液平衡常数的简化形式(1)活度系数法计算汽液平58(2)活度系数法计算汽液平衡常数通式—简化形式

①理想气体、理想溶液（完全理想系）低压下，分子结构相似体系。苯-甲苯-二甲苯58(2)活度系数法计算汽液平衡常数通式—简化形式

①理想气59②理想气体、非理想溶液低压下，醇、酮、醛与水形成溶液59②理想气体、非理想溶液低压下，醇、酮、醛与水形成溶液60（气相为理想溶液）

③气、液相均为理想溶液

中低压下，烃类混合物（液相为理想溶液）

60（气相为理想溶液）

③气、液相均为理想溶液

中低压下，烃61④气相-理想溶液、液相-非理想溶液

中压下，分子结构不相似体系(2-35)⑤真实气体、真实液体(气相、液相-非理想行为)61④气相-理想溶液、液相-非理想溶液中压下，分子结构不相62(3)几类汽液平衡常数计算式（汇总）

液相汽相理想溶液实际溶液理想气体理想溶液实际气体

62(3)几类汽液平衡常数计算式（汇总）理想溶液实际溶63(4)活度系数法计算过程（当组分的T,P远离其临界点时，可将液体视为不可压缩）

汽相P-V-T关系，状态方程（通常用维里方程）

液相用适当的活度系数关联式（Wilson,UNEQUAC,UNFAC

）63(4)活度系数法计算过程（当组分的T,P远离其临界点时，644、两类典型系统—烃类和极性混合物选用

的汽-液平衡模型郭天民编《多元汽-液平衡和精馏》P138

极性混合物—汽相采用维里状态方程，液相则使用Wilson、NRTL或UNIFAC等活度系数模型。烃类混合物—SHBWR模型（属汽、液相采用同一状态方程的类型）对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了求平衡常数的一些近似图，称为P-T-K图，如图2-1所示。（Deoriester根据

BWR方程对14种烃类化合物制作了简图P38-39）由于该图仅考虑了P、T对K的影响，而忽略了组成的影响，查得的K表示了不同组成的平均值。

644、两类典型系统—烃类和极性混合物选用

65图2-1(a)轻烃的K图（高温段）P-T-K图

(高温段)65图2-1(a)轻烃的K图P-T-K图

(高温段)66图2-1(b)轻烃的K图(低温段)P-T-K图

(低温段)66图2-1(b)轻烃的K图P-T-K图

(低温段)675、两种计算方法比较P26(表2-3)675、两种计算方法比较P26(表2-3)68参考书郭天民编．《多元汽-液平衡和精馏》J.Gmehling，U.Onken．DECHEMAChemistryDataSeries。卢焕章．石油化工物性数据手册。68参考书郭天民编．《多元汽-液平衡和精馏》69例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数.解：由手册查得乙烯的临界参数：

乙烯在311K时的饱和蒸汽压∶

(1)汽相按理想气体，液相按理想溶液

69例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平70(2)汽、液相均按理想溶液

A.逸度系数法查逸度系数图乙烯的汽相逸度例2-170(2)汽、液相均按理想溶液A.逸度系数法查逸度系数71A.

逸度系数法乙烯在给定温度和压力下的液相逸度可近似按乙烯在同温度和其饱和蒸汽压下的汽相逸度计算：查逸度系数图

结果接近实测值1.726纯组分乙烯在给定温度和饱和蒸汽与总压相差很小。例2-171A.逸度系数法乙烯在给定温度和压力下的液相逸度可近似按72例2-1B.列线图法

当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。

由T=311K；P=3444.2kPa

查P-T-K图2-172例2-1B.列线图法当已知压力和温度时，从列线图上能迅73例2-2例2-2已知在0.1013MPa压力下甲醇（1）—水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度为T=71.29℃,液相组成x1=0.6,气相组成y1=0.8287(摩尔分率)。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。解：该平衡温度和组成下第二维里系数（cm3/mol）

纯甲醇纯水交互系数混合物B11

B22

B12

B-1098-595-861-101473例2-2例2-2已知在0.1013MPa压力下甲醇（174例2-2在71.29℃纯甲醇和水的饱和蒸汽压分别为：

液体摩尔体积：甲醇：

水：

计算液相活度系数的NRTL方程参数为：74例2-2在71.29℃纯甲醇和水的饱和蒸汽压分别为：液75(1)汽、液相均为非理想溶液

A.计算汽相逸度系数将式（2-31）用于二元物系

由于本例已知平衡条件下的第二维里系数，故采用维里方程计算一逸度系数。将式（2-33）变换成

例2-275(1)汽、液相均为非理想溶液76将v、Z、B11、B12值代入式（A）和（B）

例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

A.计算汽相逸度系数76将v、Z、B11、B12值代入式（A）和（B）例2-277B.计算汽相逸度系数

使用维里方程计算纯气体i的逸度系数的公式：

纯气体i在温度Ｔ第二维里系数

纯气体i在温度Ｔ、压力Ｐ下的摩尔体积。

相应的压缩因子。

例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

77B.计算汽相逸度系数使用维里方程计算纯气体i的逸度系78对甲醇Ｔ例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

B.计算汽相逸度系数

78对甲醇Ｔ例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液79C.计算普瓦延因子和基准态下的逸度

由已知条件求甲醇的液相摩尔体积：

同理D得：例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

79C.计算普瓦延因子和基准态下的逸度由已知条件求甲醇的80D.计算液相活度系数（NRTL方程）

同理例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

80D.计算液相活度系数（NRTL方程）同理例2-281同理得：例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

D.计算液相活度系数（NRTL方程）

81同理得：例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液82E.计算Ki

按式（2-35）计算各组分的汽液平衡常数例2-2(1)汽、液相均为非理想溶液

82E.计算Ki按式（2-35）计算各组分的汽液平衡常数83按式（2-38）例2-2(2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液83按式（2-38）例2-2(2)汽相为理想气体，液相为非84例2-2(3)汽、液均为理想溶液84例2-2(3)汽、液均为理想溶液85例2-2小结

将各种方法计算的K值列表如下：

组分试验值按式（2-35）按式（2-36）按式（2-38）按式（2-41）甲醇1.3811.3651.29751.3831.297水0.4280.4360.32500.42900.3297对于常压下非理想性较强的物系，汽相按理想气体处理、液相按非理想溶液处理是合理的。

由于在关联活度系数方程参数时也作了同样简化处理，故按式（2-38）的计算值更接近于试验值。

理想气体，非理想溶液理想系非理想系气、液相-—理想溶液85例2-2小结将各种方法计算的K值列表如下：组分862.1-小结1.相平衡关系汽液平衡关系：

逸度系数：

活度系数：

862.1-小结1.相平衡关系汽液平衡关系：逸度系数：872.相平衡常数（汽液平衡常数）3.相平衡常数的计算汽液平衡：液液平衡：

2.1小结872.相平衡常数（汽液平衡常数）3.相平衡常数的计算汽液平88(1)状态方程计算法

-通过状态方程(2-15)式或(2-16)式计算(3)P-T-K图-14种烃类化合物制作了简图2.1-小结-计算基准状态下i纯组分的逸度（利用状态方程）(2)活度系数法

-通过状态方程(2-15)式或(2-16)式计算

;

-用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中i

组分的活度系数

。88(1)状态方程计算法(3)P-T-K图-14种烃类化合894.活度系数法计算汽液平衡常数通式2.1-小结894.活度系数法计算汽液平衡常数通式2.1-小结90几类汽液平衡常数计算简式

液相汽相理想溶液实际溶液理想气体理想溶液实际气体

2.1小结90几类汽液平衡常数计算简式理想溶液实际溶液理想气体理想溶液91作业P85

1，2，4每周三交作业！91作业P851，2，492第二章单级平衡过程精馏吸收萃取……相平衡物料平衡传递速率

基础用于阐述混合物分离原理、传质推动力和进行设计计算是设计分离过程和开发新平衡分离过程的关键

研究设计常用的基本平衡分离过程——分离单元操作本章在“化工热力学”中有关相平衡理论基础上，讲述化工过程中经常遇到的多组分物系的汽液平衡（各种单级平衡）过程的计算问题。1第二章单级平衡过程精馏相平衡物料平衡传递速率基础93第二章单级平衡过程单级平衡过程-单级平衡分离过程分离装置混合物Fi

产品S1S2•••SC两相I相和II相成平衡i=1,2…c不同

II相-xi

或yii=1,2…c均相I相-xi或yi,常用的单级平衡分离过程：部分气化、冷凝、绝热闪蒸以及部分互溶系统的分层。

ESA、MSA2第二章单级平衡过程单级平衡过程-单级平衡分离过程分离装94第二章单级平衡过程2.1

相平衡

–相平衡条件、相平衡关系、相平衡常数及其计算方法

2.2多组分物系的泡点和露点计算最基本气液平衡计算（Tb、Td、Pb、Pd、xi、yi）

2.3闪蒸过程的计算最简单的平衡分离操作—闪蒸过程的计算由单级闪蒸和部分冷凝导出的计算方法用于塔设备的设计

3第二章单级平衡过程2.1相平衡由单级闪蒸和部分冷凝952.1相平衡2.1.1相平衡关系1、相平衡条件2、相平衡常数和分离因子2.1.2相平衡常数的计算1、状态方程法2、活度系数法3、计算汽液平衡常数的简化形式4、两类典型系统—烃类和极性混合物选用的汽-液平衡模型例2-1、2-242.1相平衡2.1.1相平衡关系962.1相平衡

2.1.1相平衡关系相平衡混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存的状态。从热力学上看：整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看：相间表观传递速率为零。52.1相平衡

2.1.1相平衡关系相平衡971、相平衡条件相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。

从工程角度上讲：61、相平衡条件相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。从98逸度

—组分逸度，压力单位。理想气体混合物中，从物理意义上讲，把逸度视为热力学压力。在真实气体混合物中，逸度可视为修正非理想气体的分压。7逸度—组分逸度，压力单位。99(1)汽液平衡逸度系数V汽相中i组分的逸度系数:L液相中i组分的逸度系数:纯组分8(1)汽液平衡逸度系数V汽相中i组分的逸度系数:100(1)

汽液平衡活度系数液相中i组分的活度系数:

基准状态下i

组分的逸度，基准状态的规定并不是唯一的。9(1)汽液平衡活度系数液相中i组分的活度系数:基准状态101(1)汽液平衡汽液平衡关系10(1)汽液平衡汽液平衡关系102在液相Ⅰ和液相Ⅱ中使用相同的基准态逸度

(2)液液平衡液液平衡关系11在液相Ⅰ和液相Ⅱ中使用相同的基准态逸度(2)液液平衡1032、相平衡常数和分离因子

在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。——

汽液平衡常数

相平衡常数定义：

对于精馏和吸收过程：122、相平衡常数和分离因子在工程计算中，用相平衡常数表示1042、相平衡常数和分离因子

对于萃取过程：

——液液平衡常数或分配系数

——萃取相

——萃余相132、相平衡常数和分离因子对于萃取过程：——液液平衡1052、相平衡常数和分离因子

分离因子定义：

相对于汽液平衡常数而言，随T、P的变化不敏感。在简化计算时可近似为常数。

对于汽液平衡过程:—相对挥发度，如：精馏。

142、相平衡常数和分离因子分离因子定义：相对于汽液平1062、相平衡常数和分离因子

对于液液平衡过程:——相对选择性。

表示组分i和j之间分离的难易程度。

如：萃取。152、相平衡常数和分离因子对于液液平衡过程:——相对选择1072.1.2相平衡常数的计算由汽液平衡关系求汽液平衡常数：162.1.2相平衡常数的计算由汽液平衡关系求汽液平衡常数1082.1.2相平衡常数的计算1.从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而预测相平衡的数据。

2.

用活度和活度系数求解实际溶液的相平衡行为。溶液模型的模型参数需要从二元体系的相平衡实验数据通过优化方法获得。然而，最近开发的一些模型方程如威尔逊（Wilson）方程、NRTL、UNIQUAC方程，可以从相应的二元参数推算多元组分体系的相平衡行为。由于状态方程的建立具有较强的理论基础，因此这种方法基础扎实，但目前尚需继续开发不但能符合汽相，而且同时能很好的符合液相规律的状态方程，并且仍然须有二元交互参数作为可调参数，以拟合实测数据，达到数据的关联。

172.1.2相平衡常数的计算1.从状态方程出发计算逸1092、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计算气相逸度系数，进而计算相平衡常数的方法——活度系数法。2.1.2相平衡常数的计算1、从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而计算相平衡常数的方法如何计算？——状态方程法。用状态方程计算用状态方程计算用活度系数计算182、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计1101、状态方程法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。P29

(2-15)式或(2-16)式液液平衡：191、状态方程法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。液液111由热力学原理可推导出计算逸度系数普遍化方程式（P29）（2-15）独立变量V、T

i=1,2…c

（2-16）

独立变量P、T

i=1,2…c

1、状态方程法用的多！20由热力学原理可推导出计算逸度系数普遍化方程式（P29）（112上述二式适用于气相、液相和固相溶液。

对于汽相：上述式（2-15）和式（2-16）的说明：Vt—汽相混合物的总体积

Zm—汽相混合物的压缩因子

yi—在混合规则中用汽相组成

1、状态方程法21上述二式适用于气相、液相和固相溶液。上述式（2-15）113对于液相：Vt—液相混合物的总体积

Zm—液相混合物的压缩因子

xi—在混合规则中用液相组成

1、状态方程法逸度系数表达式随状态方程形式和采用的混合规则不同而不同，因而逸度系数表达式复杂多样。22对于液相：Vt—液相混合物的总体积Zm—液相混合物的压114＊工程计算中常用的状态方程立方型：Redich-Kwong(RK)(1949)VanderWaals（1873）修正项Wilson(1965)2参→3参Soave(1972)(SRK)Wilson和SRK改进→预测，精度高Peng-Robinson(1976)(PR)Schmidt/Wenzel(1980)童景山（清华）（1981）Patel/Jeja(1982)P38～39图2-1（a-b）烃类等非极性体系能得到满意结果23＊工程计算中常用的状态方程立方型：Redich-Kwon115(1)

范德华(VanderWaals)方程(1873年)

a,b与气体种类有关的常数，称范德华常数。可通过真实气体实测的P-V-T数据而确定。该方程适合于汽、液相。半经验半理论的状态方程。适用于几个大气压到几十个大气压的真实气体行为。如CO2,1~40atm误差不大。比较接近实际。各种物质的范德华常数a,b可以由临界参数求得。

24(1)范德华(VanderWaals)方程(187116说明：

由实验测得的临界参数按上式计算得出的a,b与实验直接测定的a,b值不同；一般气体的Vc=2.2b与上述计算中的Vc=3b有出入。

因此工程计算中，对于真实气体的行为常用一些精度更高的纯经验式。

在一定温度下将范德华方程对Vm求导（在临界点C处一阶导数及二阶导数为零）可得：(1)

范德华(VanderWaals)方程(1873年)

25说明：由实验测得的临界参数按上式计算得出的a,b117例（P30）：用范德华方程计算汽液平衡常数已知：P,T,xi,yi,(i=1,2,…c),Tc,Pc.步骤：

Tc,i,Pc,i用混合规则计算混合物a,b

由范德华方程计算的混合物的摩尔体积

Vt压缩因子Zm（Zm=PVt/RT）

计算纯物质参数ai,bi

xi,yi

Vt—三个值：Vtmax—汽相；Vt—yiVtmin—液相；Vt—xi)Zm=PVt/RT;

26例（P30）：用范德华方程计算汽液平衡常数已知：P,T118(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

表达式：

PVm=a+bP+cP2+……维里方程P形式当P→0时，PV=RT，由上式得a=RT。设b=B′RT,…c=C′RT…,则：PVm=RT(1+B′P+C′P+…)

令:Z=PVm/RT,Z——压缩因子

Z=1+B′P+C′P2+……

真实气体在恒定温度条件下PV(T=const)表示为P的无穷幂级数。

——纯经验方程

令当P→0，PVm=RT,方程右端只需一项；当P↑，PVm=RT（1+B′P）,就比较准确；27(2)维里方程（Virial）方程（1901年）表达119几点说明：

当P→0，PVm=RT,方程右端只需一项；

当P↑，PVm=RT（1+B′P）,就比较准确

当P↑↑，则可用更多项来描述真实气体行为。B′、C′……分别称第二，第三维里系数，是与物质种类（组成）和温度有关的常数，与压力无关，其值可由试验测定或由用经验式由临界条件计算。试验测定的维里系数发表的并不多，尤其是第三以上相维里系数更为缺乏。第二维里系数的实验数据比较多。用Virial方程计算真实气体的行为比较繁，与其它状态方程相比精度也不高。(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

28几点说明：(2)维里方程（Virial）方程（1901120Virial方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统计力学结合起来。Virial方程从20世纪初作为一个纯经验式提出后，现已发展成一个具有严格理论基础的关系式。在较低压力的情况下，一般真实气体的P-V-T计算用Z=1+B′P已足够。当P达到几十个大气压时，第三维里系数C′渐显重要。即用Z=1+B′P+C′P2计算。在中、低压下使用。由截取到第二维里系数的Virial方程来计算逸度系数的表达式。(2)维里方程（Virial）方程（1901年）

29Virial方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统121①对纯组分-(Virial)计算逸度系数表达式

对纯组分i：30①对纯组分-(Virial)计算逸度系数表达式对122②对于混合物-(Virial)计算逸度系数表达式

Bij—与i和j分子之间相互作用和碰撞有关的第二维里系数。Bii、Bij—分别为纯i和纯j时的第二维里系数。B—混合物的第二维里系数。

适用于中、低压物系的精馏、吸收和闪蒸过程的计算。对两元或多元，非极性或极性混合物都适用。

31②对于混合物-(Virial)计算逸度系数表达式Bi123③

截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别ρ＜0.5ρc(ρc——临界密度)

Prausnitz(普劳斯尼茨)提出适用的压力范围：

32③截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别ρ＜0.5124④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

三参数——Pr、Tr、ω(偏心因子)a)Pitzer提出如下形式的第二维里系数关联式：

对于正常流体Pitzer等提出，在Tr≥0.53时B的关联式：

33④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式三参数——125b)Tsonopoulos改进了Pitzer等提出的简单关联式：

上述三参数Virial方程只适用于非极性（微极性）物质。

④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

34b)Tsonopoulos改进了Pitzer等提出的简126逸度系数表达式：混合物：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

纯组分：35逸度系数表达式：混合物：④三参数对比态维里方程-计127几点说明：ZM——混合物的压缩因子，BM——混合物的第二维里系数，VM——混合物的摩尔体积。

④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

36几点说明：ZM——混合物的压缩因子，④三参数对比态维里128混合规则：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式

37混合规则：④三参数对比态维里方程-计算逸度系数表达式129(3)RK(Redlich-Kwong1949提出)

混合规则：

热力学函数：

38(3)RK(Redlich-Kwong1949提出)130(4)SRK(Soave对RK中的系数a进行修正a(T))

混合规则：

39(4)SRK(Soave对RK中的系数a进行修正a131常用于计算的状态方程状态方程特点适用RK

烃类（烃加工）工程计算SRKa(T)→a对非极性组分，对CO2、H2S有偏差ZRKTr引入，低温工程H2、He、NH3、H2OPR

轻烃类BWR应用于汽液相，有8个BWR常数，是早期较复杂的多参数状态方程。8参数轻烃类混合物BWRS对BWR的修正，11个参数。轻烃类混合物，较重的烃类，非烃类物系。40常用于计算的状态方程状态方程特点适用RK

烃类（烃1322、活度系数法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。

——计算基准状态下i纯组分的逸度（利用状态方程）——用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中i组分的活度系数。412、活度系数法汽液平衡：——可通过状态方程来计算。——133(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度①基准状态逸度选取

所谓活度系数的基准状态是指活度系数等于1的状态。

a)可凝性组分的基准状态逸度(T<Ti,c)当时,代入i纯组分的临界温度高于体系(或溶液)温度在系统T、P下,液相中纯i组分的逸度所取的基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分的逸度。纯液体组分i在混合物体系T、P下的逸度。42(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度①基准状态逸度134(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度b)不凝性组分的基准状态逸度(T>Ti,c)按照假想的纯液体作为基准态，同可凝性组分一样处理，其数值可用外推法确定。当

T>>Ti,c，采用亨利系数作为基准态。在溶液的温度下纯液体不存在。对于这样超临界温度的不凝性组分，基准态的选择有两种方法：当时（2-23）43(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度b)不凝性组分135——处理为溶质i（超临界）在溶剂j中的亨利常数两组分的基准态不同（不对称型标准化）对溶质i组分对溶剂j组分有关不凝性组分的溶解度实验数据很少，并且对浓溶液分子热力学的探讨很少，故有关的问题还知之不多。对于稀溶液，可用式（2-23）计算。44——处理为溶质i（超临界）在溶剂j中的亨利常数两组136②纯组分i的逸度纯组分i（2-20）若有纯组分i的P-V-T数据或状态方程，此式可用于气体、液体和固体的计算。将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时：(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度45②纯组分i的逸度纯组分i（2-20）若有纯组分i的P-V137(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i的逸度对于可凝性组分将式（2-16）用于计算纯组分i的逸度时可写成下式其中，由上式（2-20）得（2-20）46(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i138（2-21）——纯液体组分i在T和任意P下的逸度；——纯液体组分i在T和此温度的饱和蒸汽压（PiS

）下的逸度；——纯液体组分i在T、P下的mol体积，在远离临界点时受P的影响可略。可认为：(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度③纯液体组分i的逸度47（2-21）——纯液体组分i在T和任意P下的逸度；——纯139(2-21)式表明：纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数。校正处于饱和蒸汽压下,蒸汽压对理想气体的偏离.(1)—计算基准状态下i纯组分的逸度指数校正项也称普瓦廷(Poyting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。48(2-21)式表明：纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽140(2)—计算活度系数

只要有适当GE（过剩自由焓）的数学模型，即可求活度系数。由热力学中推导出过剩自由焓与活度系数之间的基本关系：①Margules

②VanLaar

③Wilson

④NRTL

常用的数学模型有：49(2)—计算活度系数只要有适当GE（过剩自由焓）141①Wilson方程

Wilson式(N元系中组分的活度系数)：50①Wilson方程Wilson式(N元系中组分的活142①Wilson方程-二组分

其中：几点说明：Wilson方程的二个参数（二元系参数）在很窄的温度范围内可以认为与温度无关。因此Wilson方程用定压系统的计算是方便的。已知二元系的参数时，便能推算出多元系的活度系数。适用于组分完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。51①Wilson方程-二组分其中：几点说明：143①Wilson方程-三组分

52①Wilson方程-三组分144③VanLaar

②Margules③VanLaar

②Margules53③VanLaar②Margules③VanLaa145④NRTL(Non-RandomTowLiquid)54④NRTL(Non-RandomTowLiquid146＊常用活度系数方程及模型常用的数学模型特征适用1.VanLaar(范拉尔)方程二元汽液平衡非理想性强的二元混合物,部分互溶体系.2.Margules（马古斯）方程同上同上3.Scatchard-Hildebrand（SH）方程对于正规溶液，多元。溶解度参数法，是VanLaar方程一种特例纯物质，烃类混合物接近正规溶液的假设4.Wilson二元→多元

(局部组成概念-局部体积分率)二元、多元，水系统.烃类、醛、醇、酮、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、S、卤化物互溶系统。不适合部分互溶或液液物系。5.NRTL（NonRandomTwoLiquid）模型二元→多元

(局部组成概念-局部mol分率)适合部分互溶。①同上——；②能适应液-液平衡；③水系统—精度好

6.UNIQUAC（UniversalQuasi-ChemicalModel）模型（通用拟化学模型）只需回归2个可调参数。能够很好表达二元及多元系。

(局部组成概念-局部mol分率)①同Wilson；②液-液平衡；③大分子聚合物溶液7.UNIFAC（UniversalQuasi-ChemicalFunctionalGroupActivityCoefficient）模型（通用拟化学官能团模型）由各组分的分子结构和有关的官能团计算活度系数（基团贡献法）汽-液、液-液；预测非电解质。

55＊常用活度系数方程及模型常用的数学模型特征适用1.147(3)——计算气相逸度系数

用状态方程法计算（见“一、状态方程法”）常用的状态方程有：a.立方型——二参数，三参数，有范德华（VamderWaals）→多种……b.多参数型——类似于有限项级数展开式维里方程（Virial）方程RK，SRK，ZRK，PR，BWR，BWRS……Vt—汽相混合物的总体积

Zm—汽相混合物的压缩因子

yi—在混合规则中用汽相组成56(3)——计算气相逸度系数用状态方程法计算（见“一1483、计算汽液平衡常数的简化形式(1)活度系数法计算汽液平衡常数通式可凝性组分(2-35)573、计算汽液平衡常数的简化形式(1)活度系数法计算汽液平149(2)活度系数法计算汽液平衡常数通式—简化形式

①理想气体、理想溶液（完全理想系）低压下，分子结构相似体系。苯-甲苯-二甲苯58(2)活度系数法计算汽液平衡常数通式—简化形式

①理想气150②理想气体、非理想溶液低压下，醇、酮、醛与水形成溶液59②理想气体、非理想溶液低压下，醇、酮、醛与水形成溶液151（气相为理想溶液）

③气、液相均为理想溶液

中低压下，烃类混合物（液相为理想溶液）

60（气相为理想溶液）

③气、液相均为理想溶液

中低压下，烃152④气相-理想溶液、液相-非理想溶液

中压下，分子结构不相似体系(2-35)⑤真实气体、真实液体(气相、液相-非理想行为)61④气相-理想溶液、液相-非理想溶液中压下，分子结构不相153(3)几类汽液平衡常数计算式（汇总）

液相汽相理想溶液实际溶液理想气体理想溶液实际气体

62(3)几类汽液平衡常数计算式（汇总）理想溶液实际溶154(4)活度系数法计算过程（当组分的T,P远离其临界点时，可将液体视为不可压缩）

汽相P-V-T关系，状态方程（通常用维里方程）

液相用适当的活度系数关联式（Wilson,UNEQUAC,UNFAC

）63(4)活度系数法计算过程（当组分的T,P远离其临界点时，1554、两类典型系统—烃类和极性混合物选用

的汽-液平衡模型郭天民编《多元汽-液平衡和精馏》P138

极性混合物—汽相采用维里状态方程，液相则使用Wilson、NRTL或UNIFAC等活度系数模型。烃类混合物—SHBWR模型（属汽、液相采用同一状态方程的类型）对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了求平衡常数的一些近似图，称为P-T-K图，如图2-1所示。（Deoriester根据

BWR方程对14种烃类化合物制作了简图P38-39）由于该图仅考虑了P、T对K的影响，而忽略了组成的影响，查得的K表示了不同组成的平均值。

644、两类典型系统—烃类和极性混合物选用

156图2-1(a)轻烃的K图（高温段）P-T-K图

(高温段)65图2-1(a)轻烃的K图P-T-K图

(高温段)157图2-1(b)轻烃的K图(低温段)P-T-K图

(低温段)66图2-1(b)轻烃的K图P-T-K图

(低温段)1585、两种计算方法比较P26(表2-3)675、两种计算方法比较P26(表2-3)159参考书郭天民编．《多元汽-液平衡和精馏》J.Gmehling，U.Onken．DECHEMAChemistryDataSeries。卢焕章．石油化工物性数据手册。68参考书郭天民编．《多元汽-液平衡和精馏》160例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数.解：由手册查得乙烯的临界参数：

乙烯在311K时的饱和蒸汽压∶

(1)汽相按理想气体，液相按理想溶液

69例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平