zcm9醇酚醚醇、酚都是烃含氧衍生物

第九第九醚是醇或酚的第一 主要主要内醇类化合物类型及命醇的物理性化学性第一节醇的结OORH

烯醇烯醇 互变异 互变异酮酮烯醇烯醇不稳注意区特点羟基与芳环相酚当同碳上连有两个O，或同时连有－和－时，其化合物不稳定，很容易失去一个小分子转化成羰基化合物。HO

C C C醇的分类和命（一）分类（二）醇 正丁正丁(n-butyl仲丁(sec-butyl醇醇名系统命系统命名含羟基的最长碳从最靠近羟基注明羟基位普通 普通正丁正丁仲丁系统系统1丁2丁醇异丁异丁

CC

系统系统2甲基2丙2甲基1丙名选选择连有羟基和不饱和键最长碳链做主链从靠近羟基的一CH

2 普通普通烯丙反- 反反2丁烯15甲基4己烯2芳香 芳香醇时，可将芳基作为取代基OCH 1-苯乙 2-苯乙 2-乙基-3-苯基-1-丁名选选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟

1,3-丙二1,3-丙二顺-1,2-环戊二3-羟甲基-1,7-庚二俗

OH木 甘油 肉桂甲 乙 丙三 3-苯基烯丙醇的物理性CHOH 3CH

b.p65。

b.p=153.6 b.p-88.6醇的沸点高（醇的分子间氢键RO R

氢键多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键丙三醇C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解RHOROROHHHHHOHOHOHRHOROROHHHHHOHOHOH低级醇溶于水，甲醇乙醇、丙醇与水混溶多羟基化合物具有水、保湿功能bC数↑，R在ROH中比例↑，而R结晶醇能溶于③结晶醇的形

OROH醇羟基氧碱性，低级醇能和一些无机盐类形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如：MgCl6COH、CaCl.4HOH、aCl.CHO。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇醇不能用Ca干醇的IR谱特征醇的红外光谱上在3650～3590cm-1区域有典型的羟基活泼氢的 移与溶剂、温度、浓度和氢键有很大关系，δ值一般在0.5～5.5醇的化学性

OROH不易直BH

碳有亲电性,B

易发生BH

易发生亲核

H

羟基质子

H[O

核性和碱

好离去基与活与活泼金属的反 MM=(KNaMg（强碱、强亲核试剂(CH3)(CH3)各类醇与活泼金属反应的活性顺序为

RRH醇羟基中氢的反应活性：CH3O-H12

CH3- CH3CH2-

＜CH3O-

CH3CH2-

(CH3)2CH-

醇钠的ROHROH+RONa+除水2ROH+ 2RONa+将水不断带出体系。（b.p68.85℃,苯74.1%、乙醇HIHI浓NaBr（固浓HCl（浓无水2 与HX反应,反应活性顺序HI反应活性顺序烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯Lucas’试剂：无水氯化Lucas’试剂与不同醇作用的情况 H2醇现苄醇，烯丙基醇室温下迅速混仲室温5~10分钟混伯烯烯丙型卤代烃及叔卤代室温下迅速产生可用于鉴别不同结构的卤烷生成卤代烷的机ROHROH+ RX+ROHROH RX 底底 亲核试 产 离去基仲醇、叔醇按SN1伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1卤代中重排现象（卤代中重排现象（20、30及少量10醇CH3H

CH3H

CH3H -

重H

甲基或氢迁甲基或氢迁C ~CBr

好离去(S好离去(S PN

不重不重机机

③③与氯化亚砜（SOCl2）产率后处 Cl+HCl产率后处 RRRRRR 差离差离去33(甲)与硫酸的反CH3OH+HO CH3OSO2OH+硫酸氢甲酯酸性硫酸酯CH3OSO2OCH3+硫酸二甲（甲基化剂，剧反CH3OH+ CH3ONO2+火箭推进CH2O-

H+3HO-O

+CH2O-

油民 心血管扩张药(丙)与有机酸反pCHCHSO CH3H 构型保H D构型反IH CHCHO 4（1）醇（1）醇分子内脱水成烯（醇的－H消除

ZaitsevZaitsevHH＋催化消除反应机理

C C 脱水反应活性脱水反应活性ZaitsevH＋E1历程进行脱水反应活性为：叔醇仲醇伯醇con.H2SO4 O主要产脱水反应取向符合Saytzeff规

主产成烯脱水反应常有重排现象CH3

3CHCH3 -CH3H -32CH33C3CH3迁 +

+ -CH3CH2+2）伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以S仲醇和叔醇难以按S2进行，主要发生E消除。（成醚 （成醚

醚

机理1o对称机理1o对称

-H

-

较低温度有利于成醚CH3CH2OH浓CH3CH2OH浓或 2CH3CH2OH或Al2O3，240℃浓+SN2脱水速率：叔醇〉仲醇〉伯脱水方向：符合查依采夫规E1消除有重55用常见的强氧化（用常见的强氧化（KMnO4//H2SO4）氧化致最终产

[O

[OO

R R

[O

叔醇不易氧R[O

不反[O],

RR'COOH - 酸 MnO2（选择性氧化烯丙位羟-不饱和醛或酮

HO

1o1o2o 2.2.CrO3吡啶（SarrettCollins不影响重键N红色N红色氧化剂 N

(CH

1o醇醛，2o醇 CrO3CrO3/H2SO4（Jones试剂，酸性体系，不影响双键CrO3,O;RCrO3, 2o醇酮 1o醇羧44.[(CH3)3CO]3Al[(CH3)2CHO]3Al（Oppenauer氧化

Al[OC(CH)

33

二级醇氧可逆反 二级醇氧可逆反醇的催化脱氢（醇的催化脱氢（10、20醇

Cu,

RCHO+R

Cu,

+

O

C 用化学方法鉴别丁2-甲基-2-丁醇,环己完成反应CH3- +

CH CH3CH-CHCH3+ (3)23多元醇的反应(了解多元醇（Polyols）具有醇羟基的一般反应多个羟基可单独作用也可全部反应3)2）

3频哪醇重两个羟基都连在叔碳上的邻二醇称为频哪醇(pinacol（CH) C(CH 3 3OH

O 1. 1.

H2O,

例 （复习，第四章例（复习，第四章

H2O,170oC,

适合 适合

方法反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离）反应 选择性方法反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离）反应 选择性只 仲醇和叔醇，不 伯醇（Markovnikov加成规则

烯烃的硼氢化——烯烃的硼氢化—— P８３,第四

2

硼氢硼氢

6 氧 氧顺式加顺式加 H

3

2 反应的特点区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）专一性反应（顺式加成）无重排产物生成（说明什么？）2.H2O2/硼氢化——氧化反应区域2.H2O2/

1.

93 7

1.

2.H2O2/2.H2O2/硼硼氢化——选择性举

RR H2O,RR+Hg还原（）3.烯烃的反应反应特点及局限性反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）产率较高（>90%）易操作，条件温和，Hg易处理区域选择性好（Markovnikov取向）无重排产物（说明什么？） 专一（顺式加成＋反式加成）较好的醇的验 方 δδCδO-δRδCR①Grignard试剂与RROMgX+RCHH 增加一个碳的伯例②Grignard试剂与其它 在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲OORMgX+HRCH+R例 Grignard试剂与环氧乙烷的作用 MgX++O 增加二个碳的伯 OGrignard试剂与酮的作用RRMgX+OCEt2RCR R 用R 用不同的格氏试剂及羰基化合物合成叔

增加一个烃基的叔 格氏试剂与或环氧乙烷反应得到增加一个或R'OR'-C2R'-CR'-CH-RMgXR'-C-H（醛O干R'-CH-HH-C-）H2CHR-CH2-R-CH-O2（环氧乙烷R-CH2-CH2-2R-CH2-CH2-注意！•格氏试剂时要求无水、无氧操作，而且所用原料不能有活性氢及与格氏试剂反应的硝基、腈基因为卤代烃常常由醇来，故格氏试剂法提供了一条由简来考虑，即其中至少一个基团必须来自格氏试剂5. CCCX消除2°CCCX消除2°X3°X（复习，第八章

SN2SN1SN2SN1机理

方法方法有副反应——消除反应存在两种机理 化学不确定一般由 卤代烃（因醇易得）

X2,

NaHCO3,

or

6.6.1)

。（1醇 2)

R－CH－R'（2醇[H]=H2/Ni,Na+C2H5OH,LiAlH4,NaBH4,Al[OCH(CH3)2]3CH

3

酯酯容易被Na+C2H5OH还原，但不易催化加氢OR－C－OR'

。

+ H

（1醇 高

。

+（1醇羧羧酸最难还原，只能被LiAl还原

LiAl4,

3H

3 2酯和羧酸都还原成伯LiAlHLiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂

OH+ CHO 醇（ CH2- OHOHOH 9- -SH-SH巯基 一.

重金属硫醇C2H5SH+ 鉴定,(二巯基丙醇BritishAnti-RSH+ R-