锆铌合金课件

铌含量对锆合金耐腐蚀性能的影响2022/11/271锆的合金化★锆合金的腐蚀机理★★铌含量对锆铌合金耐腐蚀性能的影响研究☆新锆合金提纲2022/11/272锆的合金化为什么锆要合金化对锆合金化的要求★合金元素的选择—锆腐蚀机理—Wagner假说。合金化元素的选择★合金元素在锆合金中的作用2022/11/273锆的合金化——对锆合金化的要求热中子吸收截面小耐腐蚀性在各种工况下力学性能稳定可靠不应具有感生放射性2022/11/275锆的合金化——★合金元素的选择——锆腐蚀机理——Wagner假说Wagner认为，氧化膜成长理论是：氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面；Zr失去四个电子成为Zr4+，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜边界处生长。两者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。在新生成的氧离子附近产生阴离子空位。在金属/氧化膜处阴离子空位浓度最大，在氧化膜/气体处阴离子空位最小，所以阴离子将移动到金属表面来填充这些空位。于是氧离子通过空位不断扩散至金属层。2022/11/276锆的合金化——★合金元素的选择——锆腐蚀机理——Wagner假说因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。锆位于ⅣB族，如果加入ⅣB或Ⅴ或Ⅵ或Ⅷ族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩撒，降低腐蚀速度，例如FeCrNi可能与此有关。2022/11/277锆的合金化——合金元素的选择根据Wagner理论，理论上以锆的同族元素进行合金化对提高锆合金的耐腐蚀性能有利。Ⅳ族有Ti,Zr,Hf;C,Si,Ge,Sn,Pb.Ⅴ族有V,Nb,Ta;N,P,As,Sb,Bi.Ⅵ族有Cr,Mo,W;O,S,Se,Te.Ⅷ族有Fe,Ni.2022/11/278★锆的合金化

——合金元素在锆合金中的作用Sn在锆合金中的作用（跳到“影响腐蚀的因素”小节）★★Nb在锆合金中的作用Fe，Cr，Ni在锆合金中的作用O在锆合金中的作用杂质元素C,N对锆合金的影响2022/11/27102022/11/271270ppm的LiOH中2022/11/27142022/11/2715★锆的合金化——合金元素在锆合金中的作用——Nb铌的稳定氧化物是Nb2O5，铌离子的化合价是+5，如果铌离子以+5价固溶于Zr并代替+4价的锆离子，氧离子空位将减少。氧空位减少可以稳定四方型的ZrO2，阻碍氧离子的迁移。Nb对锆有较高的强化作用。淬火时有稳定的β相作用。Zr-Nb合金强度的增加决定于β固溶体向马氏体（α’相）的转变。随着Nb含量的增加，更多的β相被固定下来，强度又随之下降。在Zr-Nb相图中，Nb与β-Zr为连续固溶体，在单析温度(590-610℃)下，α-Zr中的Nb含量为1.1%，而在低温Nb在α-Zr中的溶解度很小，因此在Zr-Nb合金中，通过β-α相变和α-Zr时效处理可以使合金强化。2022/11/27162022/11/2717α-Zr，β-Zrα-Zr，β-Nbβ-Zr，β-NbL2022/11/2718★锆的合金化——合金元素在锆合金中的作用——Fe，Cr，Ni锆位于ⅣB族，如果加入ⅣB或Ⅴ或Ⅵ或Ⅷ族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩撒，降低腐蚀速度，例如FeCrNi可能与此有关。随着Fe增加，强度增大，塑性下降，1%原子分数Fe会使锆合金抗蠕变性能显著提高，随后下降。Cr对锆的影响与Fe类似。它们在α-锆中的溶解度都很低。Cr可以提高锆的强度，在2%原子分数时最大，但比Sn弱。对抗蠕变性能也有改善，在0.5-1%原子分数时，Zr-Cr合金在500℃下的蠕变抗力最好，随后下降。Ni对锆有一定强化作用。对力学性能影响与Fe类似，加入Ni能改善锆合金高温蒸汽腐蚀性能，但会增加锆合金的吸氢，引起氢脆。《材料》P33图3-24：在Zr-Sn合金中加入四两的FeCrNi总量0.2-0.3%不仅能抑制过量Sn的有害作用，还能提高锆的高温耐蚀性能。2022/11/2720★锆的合金化——合金元素在锆合金中的作用——O在锆合金中的作用2022/11/2721★锆合金的腐蚀机理

金属的腐蚀机理锆合金的均匀腐蚀锆合金的疖状腐蚀影响腐蚀的因素2022/11/2723金属的腐蚀机理腐蚀产物一般指氧化膜（氧化产物）。致密的氧化膜能阻碍金属的氧化；疏松的，以及气态和液态的氧化产物会让腐蚀继续★氧化膜有几种生长规律：立方，抛物线，线性。★氧化规律的转折：抛物线-线性。2022/11/2724锆合金的腐蚀——疖状腐蚀除了均匀腐蚀，在Zr-Sn合金含氧的300℃沸水中，以及≧450℃和≧5MP的高温高压蒸汽中，还会出现局部腐蚀现象，局部厚氧化膜为圆形疖状斑，即疖状腐蚀。实验证明金属间化合物Zr(FeCrNi)的尺寸会影响锆合金的腐蚀。累计退火参数A。A增大意味着在α退火相区时间或温度的增加，所以累计退火参数与沉淀相大小有关，是影响疖状腐蚀性能的参数。累积退火参数A小于10-19h，获得的第二相细小，绝大部分小于0．1μm，并且数量很多，其抗疖状腐蚀通常较好，但有相对较高的均匀腐蚀速率；累积退火参数小于10-18h时，第二相变大，其包壳一般具有非常小的抗疖状腐蚀性能，但具有较好的抗均匀腐蚀性能。因此，工艺上获得累积退火参数小于10-19h的包壳用于BWR，压水堆用燃料包壳管的累积退火参数一般为10-18

～10-17h2022/11/2726锆合金的腐蚀——影响腐蚀的因素★合金成分（SnNbFeCrNiO）（前文已述）★热加工工艺（淬火退火）表面状态★水化学：硼酸，LiOH，H温度pH值和热流的影响其他2022/11/2727★锆合金的腐蚀

——热处理锆合金的腐蚀性能与热处理后的显微组织（如第二相粒子的种类，尺寸和分布）有关。显微组织取决于加工过程中的淬火条件，冷加工与中间退火，最终退火等。先介绍热加工工艺，后介绍Zr-Sn和Zr-Nb合金的热加工工艺对其腐蚀行为的影响。2022/11/2728★锆合金的腐蚀

——热处理——β淬火Zr在862℃具有α→β的同素异构转变。α相为密排六方结构，β相为体心立方结构。2022/11/2730★锆合金的腐蚀

——热处理——β淬火Zr-Sn合金淬火的目的是使锻造冷却过程中形成的第二相重新溶入β相，使Nb、Fe、Cr这些β稳定元素在β相中过饱和，快速冷却后合金元素过饱和固溶在α相中。这样，一方面，可以使合金元素分布均匀化，另一方面，又可以使成品管材的抗疖状腐蚀性能提高。β淬火能够改善疖状腐蚀的性能，因为β淬火处理时在β相区的保温能够使合金元素固溶并均匀化，立方结构的β相经过急速冷却后贝氏体转变为针状的α相，平均晶粒不到0.5μm，晶界上均匀分布着直径为20-25nm的颗粒属间化合物的颗粒，呈网状，网状的金属间化合物会保持氧化膜的电导，从而防止疖状腐蚀的发生。2022/11/2731★锆合金的腐蚀

——热处理——β淬火第二相的尺寸依赖于锆合金制造过程中的β相(>950℃)淬火的速率和随后α相退火的温度(<800℃)和时间。β淬火对疖状腐蚀的影响程度依赖于冷却速率。Zr-2，Zr-4合金的临界冷却速度约50℃/s。Zr-4合金的淬火速度对其腐蚀性能的影响很大。淬火速率较快时，得到带有孪晶和位错的马氏体结构，较慢时则得到带有变形的a-Zr和第二相的魏氏体结构。淬火速率对晶粒变化的影响不大，表明β相晶粒尺寸由退火温度决定，随β淬火温度的升高，淬火后的晶粒尺寸增加，锆合金腐蚀不受β淬火温度影响，但淬火速率较慢时，由于形成了第二相，基体中Nb、Fe、Cr的过饱和含量减少，从而提高了合金的抗均匀腐蚀性能，可见增大基体中过饱和固溶Nb、Fe、Cr含量将使均匀腐蚀速率更快。然而，并不希望锆合金在β淬火时形成第二相，因为β淬火是为使合金元素固溶于基体。要获得良好的均匀性，通常要在淬火后进行退火热处理，使Fe、Cr合金元素在过饱和固溶的a相中析出并长大，并均匀分布。2022/11/2732★锆合金的腐蚀

——热处理——β淬火在β相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解，但引起了明显的晶粒长大。1050℃保温30min后晶粒尺寸可达几毫米。由于大的合金铸锭冷却速度较慢，水淬时β晶粒通过贝氏体相变转变成α针状组织。β共析元素因相变被排斥到相变前沿，并且在这些α针界上析出。2022/11/2733★锆合金的腐蚀

——热处理——退火材料经冷加工后，为了回复塑性，必须退火处理。退火温度一般选530-700℃，可获得再结晶组织，其显微组织是等轴的α晶粒和位于α晶界上及弥散于晶内的沉淀相。这是再结晶退火（RX）。为使产品有较好的力学性能，可以降低最后一道退火处理的温度以避免再结晶，这就是去应力退火（SR）。其特征是拉长的晶粒和高密度的位错，因为机械强度较高。退火分为中间真空退火和成品真空退火。2022/11/2734★锆合金的腐蚀

——热处理——退火——中间退火控制金属间化合物的尺寸和分布的经验方法：基于控制最后一次β相淬火和所有α相退火过程的时间和温度——累计退火参数AΣAi;Ai=tiexp(-Q/RTi),Q为激活能，R为气体常数Ti和ti

分别为第i道退火工序的温度和有效时间。累计退火参数A。A增大意味着在α退火相区时间或温度的增加，所以累计退火参数与沉淀相大小有关，是影响疖状腐蚀性能的参数。由于中间退火温度对Zr-Sn合金的疖状腐蚀有显著影响，因此发展了Zr-4合金的低温加工工艺。将传统退火温度由700-750℃降至600-650℃。对于Zr-Nb合金则不同，Zr-Nb合金在610℃发生包析反应，高于这一温度退火会使富Nb的β-Zr残留下俩，恶化合金的抗腐蚀性能，因此不应高于600℃。Zr-1Nb合金和M5的退火温度为580℃，退火组织为接近完全再结晶的α-Zr，细小弥散的β-Nb沉淀在α-Zr晶粒边界和基体内，这种不含β-Zr的组织有较高的抗腐蚀性能。2022/11/2735★锆合金的腐蚀

——热处理——退火——中间退火随中间退火温度的升高，沉淀尺寸变大。含Nb锆合金随退火温度的升高，Nb在α-Zr中的固溶量降低，在偏析温度(约610℃)以下延长中间退火时间，可使生成的β-Nb稳定化，提高抗腐蚀性能。可见控制中间保温时间和选择中间保温温度对改善锆合金的耐腐蚀性能有着重要的影响。2022/11/2736★锆合金的腐蚀

——热处理——退火——最终退火去应力退火温度一般在500℃下进行。与冷加工相比，去应力退火后，强度变化不大，而塑性明显提高。再结晶退火温度一般为530-580℃，在再结晶条件下，随着退火温度的提高，强度下降，延伸率上升。虽然早期曾有过去应力退火(舍)状态的要求，但现在基本上都改为再结晶退火(取)状态，或部分再结晶退火状态。2022/11/2737★锆的合金化

——热处理——退火2022/11/2738锆合金包壳的最终退火决定了最终的显微组织，对Zr一4合金，再结晶退火包壳管的腐蚀增重比去应力退火包壳管的小，而Zr-2合金包壳常采用去应力退火以提高抗疖状腐蚀性能，对含Nb锆合金，第二相受到β固溶后退火温度的影响，在偏析温度以下退火，随Nb含量的不同，可以生成Zr3Fe、Zr-Fe—Nb、B—Nb等第二相，在偏析温度以上退火，则会产生第二相，随Nb含量的增加，Zr—Fe—Nb减少。这是由于Nb含量的变化改变了Fe的固溶度，含Nb沉淀的类型不同，腐蚀规律也不相同，如图4所示l4，Zr-Nb合金腐蚀速率随β-Zr相的增加而增大，随β-Nb相的减少而减小。在共析温度以下退火时，如果Nb含量低于其在基体中的平衡固溶度，随着最终退火保温时间的延长，耐腐蚀性能变化不大；但如果Nb含量高于Nb在基体中的平衡浓度，长时间的保温就会促使基体中固溶的Nb达到平衡浓度，从而影响锆合金的耐腐蚀性能。可见长期退火热处理能避免亚稳相的存在，使沉淀达到热力学平衡状态，时效时经β淬火，将析出过饱和固溶的Nb，第二相尺寸随时效时间的延长而增大；2022/11/27392022/11/2740★锆合金的腐蚀

——热处理——淬火时效P37。P77。2022/11/2741★锆合金的腐蚀——热处理——Zr-Sn合金Zr-Sn合金（Zr-2，Zr-4）中的合金元素Fe,Cr,Ni由于在α-Zr中的固溶度很小，通常是以第二相的形式析出而弥散在晶内或晶界中。第二相粒子平均直径小于0．15μm构成的显微组织会降低BWR中的疖状腐蚀速率，而第二相的粒子直径小于0．1μm的沉淀相会提高均匀腐蚀速率，因此在PWR中第二相尺寸大(>μm0.1)有利于抗均匀腐蚀，在BWR中均匀分布的、细小(<0.15μm)的第二相有利于抗疖状腐蚀。2022/11/27422022/11/2743★★★★★锆合金的腐蚀

——热处理——Zr-Nb合金Zr-1Nb同其他锆合金一样，其腐蚀性能与热处理后的显微组织有关。在0.1-0.2%质量分数的低Nb含量时，Nb固溶在基体而不形成含Nb第二相或β相，合金具有极好的抗蚀性能且不受热处理的影响。在1-5%质量分数的高Nb含量时腐蚀速率对退火条件非常敏感。在700℃和800℃退火可能使富Nb的β-Zr相保留下来，该相会导致合金的耐蚀性变差。在共析转变温度610℃以下进行退火时，β-Nb相取代了β-Zr相，使α-Zr固溶体中的Nb含量减少到最低限度，这就提高了耐蚀性。2022/11/2744锆合金的腐蚀——影响腐蚀的因素——水化学：硼酸PWR中用硼酸控制反应性当硼酸浓度大于50-200ppm时，对LiOH加速腐蚀有很强的抑制或改善作用，这与进入氧化膜中的锂浓度降低有关。2022/11/2745锆合金的腐蚀——影响腐蚀的因素——水化学：LiOHPWR中加入LiOH是为了中和硼酸，使冷却剂略带碱性，从而抑制腐蚀产物在包壳上的沉淀，并降低堆内不锈钢和镍基合金部件的腐蚀速率。但过多的LiOH会