《工业催化(第3版)》教学课件-03吸附、催化作用与催化剂

第３章吸附、催化作用与催化剂第３章吸附、催化作用与催化剂３.１催化作用与催化剂３.１.１催化作用的定义与特征３.１.１.１定义根据ＩＵＰＡＣ于１９８１年提出的定义，催化剂是一种能够加速反应速率而不改变该反应的标准Ｇｉｂｂｓ自由焓变化的物质。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。３.１催化作用与催化剂３.１.１催化作用的定义与特征催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应３.１.１.２特征催化作用具有四个基本特征，可以根据上述定义导出，对于了解催化剂的功能是很重要的。①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数Ｋｆ）。３.１.１.２特征③催化剂对反应具有选择性。④催化剂的寿命。根据上述的催化作用以及催化剂定义和特征分析，有三种重要的催化指标：活性、选择性和稳定性。③催化剂对反应具有选择性。３.１.２催化剂的组成与载体的功能３.１.２.１催化剂的组成工业催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分，即活性组分、载体、助催化剂。（１）活性组分是催化剂的主要成分，有时由一种物质组成３.１.２催化剂的组成与载体的功能图３-２催化剂组分与功能的关系图３-２催化剂组分与功能的关系（２）载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。（３）助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小，但把它加入到催化剂中，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。（２）载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入。助催化剂按作用机理的不同，一般分为结构型和电子型两类。助催化剂除促进活性组分的功能以外，也可以促进载体功能。助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入。３.１.２.２载体的功能（１）提供有效的表面和适宜的孔结构。将活性组分用各种方法负载于载体上，可以使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一。

３.１.２.２载体的功能图３－３负载铂催化剂的分散度与微晶粒径关系图３－３负载铂催化剂的分散度与微晶粒径关系（２）增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状催化剂的机械强度与载体的材质、物性及制法有关。（３）改善催化剂的传导性（４）减少活性组分的含量（５）载体提供附加的活性中心（２）增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状图３-４负载型Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３比表面积变化图３-４负载型Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３比表面积变化（６）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到其他活性中心上（次级活性中心）的现象。（６）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用３.１.３对工业催化剂的要求一种良好的工业实用催化剂，应该具有三方面的基本要求，即活性、选择性和稳定性。３.１.３对工业催化剂的要求３.１.３.１活性和选择性指标活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达，原料转化率的百分数越大，活性越高；也可以用完成给定的转化率所需的温度表达，温度越低，活性越高；还可以用完成给定的转化率所需的空速表达，空速越高，活性越高；也有用给定条件下目的产物的时空收率来衡量的。在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率表达。３.１.３.１活性和选择性指标与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性。比活性ａ表示为与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性。比活性ａ表示为高活性的催化剂材质，多为无定形物（分子筛除外）或非化学计量材料，因此催化活性可能关系到格子缺陷的存在。对于多组分催化剂，其活性与组分的物相结构、助催化剂性质以及载体的性能等都有关系。催化剂的选择性，是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。高活性的催化剂材质，多为无定形物（分子筛除外）或非化学计量材催化剂的活性和选择性的定量表达，常采用下述关系式。若以指定反应物进料的量作为计算基准，则催化剂的活性和选择性的定量表达，常采用下述关系式。若以指定反时空产率表示活性的方法虽很直观，但不确切。因为催化剂的生产率相同，其比活性不一定相同；其次，时空产率与反应条件密切相关，如果进料组成和进料速度不同，所得的时空产率亦不同。因此，用它来比较活性应当在相同的反应条件下进行。时空产率表示活性的方法虽很直观，但不确切。因为催化剂的生产率３.１.３.２稳定性和寿命指标催化剂的稳定性，是指它的活性和选择性随时间变化的情况。工业催化剂的寿命，是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；也可以是指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间。催化剂寿命越长越好。３.１.３.２稳定性和寿命指标图３－５催化剂活性随时间变化的曲线图３－５催化剂活性随时间变化的曲线图３－６催化剂再生、运转时间与寿命的关系图３－６催化剂再生、运转时间与寿命的关系３.１.３.３环境友好和自然界的相容性适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要具有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就是“绿色化”的要求。３.１.３.３环境友好和自然界的相容性３.２三个重要催化概念①Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ和Ｓａｂａｔｉｅｒ在１９世纪８０年代提出的反应能垒概念；②Ｌａｎｇｍｕｉｒ在２０世纪５０年代建立的表面吸附概念；③Ｔａｙｌｏｒ等在２０世纪５０年代后期提出的活性中心概念。３.２三个重要催化概念①Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ和Ｓａｂａｔｉｅ３.３分子的化学吸附３.３.１吸附等温式为了定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量，它是吸附物系（包括吸附剂和吸附质）的性质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。３.３分子的化学吸附３.３.１吸附等温式图３-７（ａ）吸附等温线图；（ｂ）表面覆盖分率θ与气体分压ｐ的关系图３-７（ａ）吸附等温线图；（ｂ）表面覆盖分率θ与气体分压３.３.１.１简单的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式该模型认定：吸附剂表面是均匀的；吸附的分子之间无相互作用；每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式的吸附为理想吸附。该等温式可表述为３.３.１.１简单的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式３.３.１.２解离吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式吸附时分子在表面发生解离，如Ｈ２在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子Ｈ占据一个吸附位；又如ＣＨ在金属上的吸附也解离成·ＣＨ和Ｈ原子。解离吸附可以写为３.３.１.２解离吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂３.３.１.３竞争吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式若有多种气体分子可在同一吸附剂的吸附位上发生竞争吸附，其中第ｉ种分子的表面覆盖分率θ与其平衡分压ｐ的关系可表示为３.３.１.３竞争吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式３.３.１.４非理想的吸附等温式偏离Ｌａｎｇｍｕｉｒ型的吸附谓之非理想吸附。偏离的原因可以是：表面的非均匀性；吸附分子之间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种分子于其邻近的吸附变得更容易或更困难；发生多层吸附。３.３.１.４非理想的吸附等温式３.３.１.５Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸附等温式（ＢＥＴ公式）图３－８五种类型的物理吸附等温线３.３.１.５Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ３.３.２金属表面上的化学吸附３.３.２.１化学吸附研究用的金属表面用于金属化学吸附研究的试样主要有四类：金属丝，用电热处理易于使其表面清洁；金属薄膜，在高真空条件下将金属丝加热至其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成；金属箔片，采用离子轰击使之洁净；金属单晶，应用最为普遍。３.３.２金属表面上的化学吸附３.３.２.２金属表面上分子的吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下几种：①某些分子在吸附之前先必须解离，因为很多这类分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如饱和烃分子、分子氢等。②具有孤对电子或π电子的分子，可以非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。３.３.２.２金属表面上分子的吸附态３.３.２.３分子在金属上的活化及其吸附强度一般地说，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为Ｏ２＞Ｃ２Ｈ２＞Ｃ２Ｈ４＞ＣＯ＞Ｈ２＞ＣＯ２＞Ｎ２各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的体相化合物的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验中测量摩尔吸附热。３.３.２.３分子在金属上的活化及其吸附强度《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂３.３.２.４金属表面上化学吸附的应用金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常需借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２和Ｎ２Ｏ。用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸附物种间的化学计量关系能够准确确定，故可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。３.３.２.４金属表面上化学吸附的应用则金属的总表面积Ａ可表示为则金属的总表面积Ａ可表示为正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶解，与金属形成化合物，载体的固有吸附能力，金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等。正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶３.３.３氧化物表面上的化学吸附在氧化物表面上的化学吸附，要比金属表面上的复杂，研究也更困难。因为：第一，氧化物表面都含有两种类型的物种———阳离子和阴离子，而且它们的相对量及其空间排布随晶面变化；在同一吸附物中是否两类物种都参加不易确定。第二，氧化物的热稳定性彼此很不相同，位于过渡元素前的元素氧化物，即所谓陶瓷性的氧化物，高温稳定；而过渡金属及其后的元素氧化物，在真空条件下一般失氧，尤其是受热时更会如此。故对其分子吸附态难以进行研究。第三，很多实用性的氧化物催化剂多系二元以上的复合氧化物，其表面组成很难确定，故对此种情况下的化学吸附研究要特别小心。３.３.３氧化物表面上的化学吸附３.３.３.１半导体氧化物上的化学吸附半导体氧化物的显著特点，是它的阳离子有可调变的氧化数，这种阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成。吸附的发生，伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。当这些氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。３.３.３.１半导体氧化物上的化学吸附３.３.３.２绝缘体氧化物上的化学吸附因为绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等都是绝缘体。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，所以不能用氧化物的氧化还原性来解释其化学吸附性能。由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以它们有的能够吸附酸性的吸附质。３.３.３.２绝缘体氧化物上的化学吸附３.３.３.３氧化物表面积的测定单一组分的氧化物，其总表面积可以用前述的物理吸附法测定；如果是多组分样品，欲测定其中某一组分（金属或氧化物）的比表面积，就要利用选择性吸附的办法测定特定组分的表面积。３.３.３.３氧化物表面积的测定３.４多相催化的反应步骤在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤（见图３－１３）：①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；②反应物分子在催化剂内表面上吸附；③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；④反应产物自催化剂内表面脱附；⑤反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。３.４多相催化的反应步骤在多相催化反应过程中，从反应物到产图３-１３多相催化反应过程中各步骤的示意图图３-１３多相催化反应过程中各步骤的示意图图３－１４多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程图３－１４多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程３.４.１外扩散与外扩散系数在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成一稳定的滞流层，一个反应物分子必须穿过此滞流层才能到达催化剂颗粒的外表面按照Ｆｉｃｋ定律，反应分子穿过此层的通量正比于浓度梯度３.４.１外扩散与外扩散系数３.４.２内扩散与内扩散系数当反应物分子到达催化剂颗粒外表面，经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即所谓的内扩散，将反应分子带到内表面活性中心。穿过的通量正比于第二种浓度差３.４.２内扩散与内扩散系数存在一个效率因子（η）问题，将其定义为催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。图３－１５ｎ级催化反应的η因子存在一个效率因子（η）问题，将其定义为图３－１５ｎ级催化反３.４.３反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与其他反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。３.４.３反应物分子的化学吸附发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键。化学吸附键合的现代模型，包括几何的（基团的）和电子的（配位的）效应两方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些３.４.４表面反应化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。３.４.４表面反应３.４.５产物的脱附脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附过强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。３.４.５产物的脱附３.５酸碱催化剂及其催化作用３.５.１固体酸、碱的定义和分类固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改变颜色的固体。如果遵循Ｂｒｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ的定义：能够给出质子或接受电子对的固体称作固体酸。固体碱：能够接受质子或给出电子对的固体称作固体碱。３.５酸碱催化剂及其催化作用３.５.１固体酸、碱的定义和３.５.２固体表面的酸碱性质及其测定固体表面酸碱性质的完备表述，包括：酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。３.５.２.１酸位的类型及其鉴定为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分Ｂ酸中心和Ｌ酸中心。研究ＮＨ３和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以做出这种区分。３.５.２固体表面的酸碱性质及其测定图３-１６吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱谱图图３-１６吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱谱图３.５.２.２固体酸的强度和酸量酸强度的概念是指给出质子的能力（Ｂ酸强度）或接受电子对的能力（Ｌ酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知上的红外光谱谱图的，通常都是用酸强度函数Ｈ０表示。３.５.２.２固体酸的强度和酸量（１）胺滴定法选用一种适合的ｐＫａ指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将示出该酸的强度。（２）气态碱吸附法当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附得更牢固，使其脱附也更困难。所谓ＴＰＤ法，是将预先吸附了某种碱（吸附质）的固体酸（吸附剂或催化剂），在等速升温且通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录碱脱附速率随温度的变化，即得ＴＰＤ曲线。（１）胺滴定法选用一种适合的ｐＫａ指示剂（碱），吸附于固体（３）酸量固体酸表面上的酸量，通常表示为单位质量或单位表面积上酸位的物质的量（ｍｍｏｌ／ｇ或ｍｍｏｌ／ｍ２）。酸量也称作酸度，指酸的浓度。（３）酸量固体酸表面上的酸量，通常表示为单位质量或单位表面图３－１７ＮＨ３吸附在阳离子交换的图ＺＳＭ－５型分子筛上的ＴＰＤ谱图图３－１７ＮＨ３吸附在阳离子交换的图图３－１８ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３对ＺｎＯ的摩尔分数变化的不同酸强度下的酸量图３－１８ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３对ＺｎＯ的摩尔分数变化的不同酸３.５.２.３固体碱强度与碱量固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量，用单位质量或单位表面积碱的物质的量表示（ｍｍｏｌ／ｇ或ｍｍｏｌ／ｍ２）。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱强度和碱量的测定，主要采用吸附法和滴定法。３.５.２.３固体碱强度与碱量３.５.２.４酸－碱对协同位某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸－碱强度较单个酸位或碱位的强度更低。３.５.２.４酸－碱对协同位３.５.３酸、碱中心的形成与结构３.５.３.１金属氧化物单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知由Ｒｂ２Ｏ催化丁烯异构化。碱土金属氧化物中的ＭｇＯ、ＣａＯ和ＳｒＯ，是典型的固体碱催化剂，经高温热处理后可使活性很高。这些氧化物都是由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能，可用在其表面上吸附电中性样针分子而形成阴性自由基得以证实。３.５.３酸、碱中心的形成与结构图３-１９位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ显示的温度顺序图３-１９位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ显示的温度顺序图３-２０氧化铝及其水合物的相互转化图３-２０氧化铝及其水合物的相互转化３.５.３.２复合氧化物关于二元复合氧化物的酸性起源，田部浩三根据氧化物的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了下述假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或正电荷的过剩是产生酸性的原因。模型结构的描绘遵循两个原则：当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；主组分氧化物的负电荷元素（氧）的配位数（指氧的键合数），对二元氧化物中所有的氧维持相同。３.５.３.２复合氧化物图３-２３ＴｉＯ２-ＳｉＯ２二元复合氧化物的模型结构图３-２３ＴｉＯ２-ＳｉＯ２二元复合氧化物的模型结构３.５.４固体酸、碱的催化作用均相酸、碱催化反应在石油化工中也有一些应用。３.５.４固体酸、碱的催化作用３.５.４.１酸位的性质与催化作用关系酸催化的反应，与酸位的性质和强度密切相关。不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不相同。①大多数的酸催化反应是在Ｂ酸位上进行的。②各种有机物的乙酰化反应，要用Ｌ酸位催化，通常的ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３固体酸对乙酰化反应几乎毫无催化活性，常采用的催化剂为ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３等典型的Ｌ酸。３.５.４.１酸位的性质与催化作用关系③有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在Ｂ酸位上发生，而且要求非常强的Ｂ酸.④催化反应对固体酸催化剂酸位依赖的关系是复杂的，有些反应要求Ｌ酸位和Ｂ酸位在催化剂表面邻近处共存时才进行。③有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在Ｂ酸位上发生，而且要３.５.４.２酸强度与催化活性和选择性的关系固体酸催化剂表面，不同强度的酸位有一定分布。不同酸位可能有不同的催化活性。图３－２４顺式－２－丁烯在各种金属硫酸盐催化剂上异构化与金属离子电负性ｘ的关系３.５.４.２酸强度与催化活性和选择性的关系图３－２４顺３.５.４.３酸量（酸浓度）与催化活性的关系许多实验研究表明，固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。在酸强度一定的情况下，催化活性与酸量之间或呈线性关系或呈非线性关系。３.５.４.３酸量（酸浓度）与催化活性的关系固体酸的强度若超过１００％硫酸的酸强度，则称为超强酸。固体超强酸又可分为含卤素和不含卤素两大类。固体酸的强度若超过１００％硫酸的酸强度，则称为超强酸。固体超３.５.５.１制备方法制备此类固体酸催化剂主要有浸渍法、机械混合法和凝胶法等几种方法。３.５.５.１制备方法３.５.５.２超强酸的酸强度测定采用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和正丁烷骨架异构化成异丁烷法。已知用１００％Ｈ２ＳＯ４无法催化正丁烷的异构化反应，故能使之异构化的固体酸即为超强酸。３.５.５.２超强酸的酸强度测定３.５.５.３固体超强酸酸中心的形成机理图３-２７Ｂ酸和Ｌ酸的形成机理３.５.５.３固体超强酸酸中心的形成机理图３-２７Ｂ酸和３.５.５.４固体超强酸的失活一般认为，固体超强酸的失活有以下几方面的原因：表面上的促进剂ＳＯ２－４的流失，如酯化、脱水、醚化等反应过程中，水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的ＳＯ２－４流失；反应体系中反应物、中间物和产物在催化剂表面进行的吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生，造成超强酸催化剂的活性下降或失活；反应体系中由于毒物的存在，使固体超强酸中毒，或者由于促进剂ＳＯ２－４被还原，Ｓ从＋６价降至＋４价，使Ｓ与金属结合的电负性显著下降，配位方式发生变化，导致酸强度减小而失活。３.５.５.４固体超强酸的失活３.５.５.５固体超强酸载体的改性对于单组分的ＳＯ２－２－４促进型的固体超强酸，由于在反应过程中ＳＯ４较易流失而导致催化剂易失活，寿命短。通过对催化剂载体的改性，提供适合的比表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物的能力等，都可以改善固体超强酸的性能。目前主要从以下几方面进行研究：（１）其他金属或金属氧化物改性（２）稀土元素改性（３）纳米技术改性（４）分子筛改性３.５.５.５固体超强酸载体的改性３.５.６超强碱及其催化作用（１）氧化物固体超强碱（２）分子筛型固体超强碱３.５.６超强碱及其催化作用３.５.７杂多化合物及其催化作用杂多化合物催化剂作为固体酸具有以下一些特点：①可通过杂多酸组成原子的改变来调节其酸性和氧化还原性；②一些杂多酸化合物表现出准液相行为，因而具有一些独特的性质；③结构确定，兼具一般配合物和金属氧化物的主要结构特征，热稳定性较好，且在低温下不存在较高活性；④是一种环境友好的催化剂。３.５.７杂多化合物及其催化作用３.５.７.１杂多酸的结构特征固体杂多酸由杂多阴离子、阳离子（质子、金属阳离子、有机阳离子）、水和有机分子组成，有确定的结构。通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，把杂多阴离子、阳离子和水或有机分子等的三维排列称为二级结构。３.５.７.１杂多酸的结构特征图３－２９Ｋｅｇｇｉｎ结构图３－２９Ｋｅｇｇｉｎ结构３.５.７.２杂多酸催化剂的催化性能固体杂多酸催化剂有三种形式：纯杂多酸，杂多酸盐（酸式盐）和负载型杂多酸（盐）。由于具有确定的结构，一些性能可以在杂多酸阴离子的分子水平上来表征，因而可以基于分子剪裁技术，按照需要通过杂原子或多原子的调变，或引入含手性基团的配体及一些功能过渡金属以达到特殊的目的。３.５.７.２杂多酸催化剂的催化性能（１）酸性杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而表现出较传统无机含氧酸（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）更强的Ｂ酸性。（２）氧化还原性除酸性以外，杂多酸催化剂还具有氧化还原性，其阴离子甚至在获得６个或更多的电子时也不会分解。（３）杂多酸催化剂的催化位固态杂多酸含有Ｂ酸，且有三种不同的质子酸位.（１）酸性杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而图３-３０杂多酸的三种相催化位图３-３０杂多酸的三种相催化位３.５.７.３杂多酸化合物的催化应用在炼油过程中，目前主要采用离子交换树脂催化剂将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）和乙基叔丁基醚（ＥＴＢＥ）。虽然树脂催化活性高，但热稳定性差，在工艺中需增加多段换热装置导出热量以控制树脂床层的温度。３.５.７.３杂多酸化合物的催化应用３.５.８离子交换树脂催化剂及其催化作用３.５.８.１离子交换树脂的结构普通的离子交换树脂是交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。通过调节二乙烯基苯的含量，可以调变此类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂称为凝胶型共聚物。而大网络树脂可通过苯乙烯和二乙烯基苯的共聚制得，具有较大的比表面积。３.５.８离子交换树脂催化剂及其催化作用３.５.８.２离子交换树脂的催化应用实例（１）醇与烯烃的醚化反应（２）酯化反应（３）烷基化反应（４）阴离子交换树脂是碱催化的优良催化剂３.５.８.２离子交换树脂的催化应用实例３.６非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称为沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为３.６非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛是结晶型的硅铝酸３.６.１分子筛的结构构型分子筛的结构构型可以分成四个方面、三种不同的结构层次来表述。第一个结构层次也就是最基本的结构单元是硅氧四面体（ＳｉＯ４）和铝氧四面体（ＡｌＯ４），它们构成了分子筛的骨架。３.６.１分子筛的结构构型图３-３１（ａ）硅（铝）氧四面体示意图；（ｂ）大小不同的氧环以及窗孔氧环与不同分子筛结构的对应关系图３-３１（ａ）硅（铝）氧四面体示意图；图３-３２（ａ）各种多面体结构；（ｂ）单氧环和双氧环与多面体的关联图３-３２（ａ）各种多面体结构；（ｂ）单氧环和双氧环与多面图３－３３（ａ）各种分子筛结构与三种不同结构层次的关联，即前述分子筛结构的四种结构层次；（ｂ）α笼结构和β笼结构以及由２４个ＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ或Ａｌ）以氧桥联结的β笼的ＴＯ４四面体表示法图３－３３（ａ）各种分子筛结构与三种不同结构层次的关联，即（２）Ｘ型和Ｙ型分子筛结构（３）丝光沸石型分子筛结构（４）高硅沸石ＺＳＭ型分子筛结构（５）磷酸铝系分子筛的结构（２）Ｘ型和Ｙ型分子筛结构图３-３５（ａ）成对五元环；（ｂ）成对五元环的联结；（ｃ）ＺＳＭ-５的骨架结构；（ｄ）ＺＳＭ-５的两种交叉通道；（ｅ）ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１、ＺＳＭ-４８的层状结构图３-３５（ａ）成对五元环；（ｂ）成对五元环的联结；（ｃ）图３-３６磷酸铝系分子筛图３-３６磷酸铝系分子筛图３-３７ＡｌＰＯ４-５和ＶＰＩ-５的骨架结构图３-３７ＡｌＰＯ４-５和ＶＰＩ-５的骨架结构３.６.２分子筛催化剂的催化性能与调变由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积（典型的达６００ｍ２／ｇ），有良好的热稳定性（依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达１０００℃），故广泛用作工业催化剂或催化剂载体。３.６.２分子筛催化剂的催化性能与调变３.６.２.１分子筛酸位的形成与其本征催化性能（１）分子筛ＨＹ上的羟基显酸位中心（２）骨架外的铝离子会强化酸位，形成Ｌ酸位中心（３）多价阳离子也可能产生羟基酸位中心（４）过渡金属离子还原也能形成酸位中心（５）分子筛酸性的调变３.６.２.１分子筛酸位的形成与其本征催化性能３.６.２.２分子筛催化剂的择形催化性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称为择形催化选择性。导致择形催化选择性的机理有两种：一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化共有以下四种不同的形式：（１）反应物的择形催化（２）产物的择形催化（３）过渡状态限制的择形催化３.６.２.２分子筛催化剂的择形催化性质图３-３８各种分子筛的择形催化图３-３８各种分子筛的择形催化（４）分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率。

（４）分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道３.６.２.３择形催化剂的性能要求与调变有些分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下可能遭到毁坏。例如，金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心也随之向外迁移，导致择形选择性的丧失。择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。３.６.２.３择形催化剂的性能要求与调变３.６.３中孔分子筛催化剂及其催化作用按照国际材料学会的规定，材料孔径小于２ｎｍ的为微孔材料，孔径在２～５０ｎｍ之间的属于介孔（中孔）材料，孔径大于５０ｎｍ的为大孔材料。３.６.３中孔分子筛催化剂及其催化作用其主要特征为：①具有规则的孔道结构；②孔径分布窄，且在１.３～３０ｎｍ范围内可以调节；③经优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性；④颗粒具有规则的外形，在微米尺度内保持高度的孔道有序性。其主要特征为：第一种观点是液晶模板机理第二种观点是协同作用机理图３－３９ＭＣＭ－４１的两种形成机理第一种观点是液晶模板机理图３－３９ＭＣＭ－４１的两种形成机３.７金属催化剂及其催化作用３.７.１金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三种：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度说明金属化学键的特征。３.７.１.１金属电子结构的能带模型根据量子力学的原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律，可用“Ｂｌｏｃｈ波函数”描述，称其为“金属轨道”。每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有Ｎ个轨道，且Ｎ很大，因此这些能级靠得非常紧密，以至于它们形成了连续的带，如图３-４０所示。３.７金属催化剂及其催化作用３.７.１金属和金属表面的化图３-４０能级示意图图３-４０能级示意图图３-４１（ａ）多种能带的能量分布随核间距Ｒ的变化情况，Ｒｅｘｐ为实测值；（ｂ）能级密度Ｎ（Ｅ）随能量Ｅ变化的情况反映有禁带存在，即在某些Ｅ值时Ｎ（Ｅ）为零；（ｃ）ｄ带能级密度和ｓ带能级密度的特征面貌图３-４１（ａ）多种能带的能量分布随核间距Ｒ的变化情况，Ｒｅ３.７.１.２价键模型价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为ｓ、ｐ、ｄ等原子轨道的线性组合，称为ｓｐｄ或ｄｓｐ杂化。３.７.１.３配位场模型这里所说的配位场模型，是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模型。３.７.１.２价键模型３.７.２金属催化剂催化活性的经验规则３.７.２.１ｄ带空穴与催化活性金属能带模型提供了ｄ带空穴概念，并将其与催化活性关联起来。一种金属的ｄ带空穴越多，表明其ｄ能带中未被ｄ电子占用的轨道或空轨越多，磁化率越大。因为磁化率与金属的催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况不同而不同。从催化反应的角度看，ｄ带空穴的存在使其有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是ｄ带空穴越多其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。３.７.２金属催化剂催化活性的经验规则图３-４３（ａ）ｄ轨道的配位场分裂；（ｂ）表面原子的定域轨道图３-４３（ａ）ｄ轨道的配位场分裂；（ｂ）表面原子的定域轨３.７.２.２ｄ％与催化活性金属的价键模型提供了ｄ％概念。尽管如此，此ｄ％主要是一个经验参量。ｄ％与金属催化活性的关系，可用下式说明３.７.２.２ｄ％与催化活性３.７.２.３晶格间距与催化活性晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。实验发现，用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系，如图３－４６所示。３.７.２.３晶格间距与催化活性图３-４６金属膜催化乙烯加氢的活性与晶格中金属原子对间距的关系图３-４６金属膜催化乙烯加氢的活性与晶格中金属原子对间距的３.７.３负载型金属催化剂的催化活性金属催化剂尤其是贵金属，由于价格昂贵，常将其分散成微小的颗粒附着于高表面积和大孔隙的载体之上，以节省用量，增加金属原子暴露于表面的机会。这样就给负载型的金属催化剂带来一些新的特征。３.７.３.１金属的分散度金属在载体上微细的程度用分散度Ｄ表示，其定义为每克催化剂中表面的金属原子占总的金属原子的比例。３.７.３负载型金属催化剂的催化活性３.７.３.２载体的效应３.７.３.３结构非敏感和敏感反应对于金属负载型的催化剂，Ｂｏｕｄａｒｔ等总结归纳出影响转换频率（活性表达的一种新概念）的三种因素，即：在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向；一种活性的第Ⅷ族金属与一种较少活性的Ⅰｂ族金属，如Ｎｉ-Ｃｕ形成合金的影响；从一种第Ⅷ族金属替换成同族中另一种金属的影响。３.７.３.２载体的效应造成催化反应结构非敏感性的解释，Ｂｏｕｄａｒｔ归纳为三种不同的情况。（１）表面再构（２）提取式的化学吸附（３）与基质的作用造成催化反应结构非敏感性的解释，Ｂｏｕｄａｒｔ归纳为三种不同原子或分子簇（或称团簇）是几个至上千个原子、分子或离子通过物理或化学键合而成的相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目不同而变化。团簇的空间尺度在几埃至数百埃之间。原子或分子簇（或称团簇）是几个至上千个原子、分子或离子通过物３.７.５合金催化剂及其催化作用金属的特性会因加入其他金属形成合金而改变。研究表明，它们对化学吸附的强度、催化活性与选择性等效应，都会改变。故合金催化剂是金属催化剂中新的一类，应单独讨论。３.７.５.１合金催化剂的重要性及其类型３.７.５.２合金催化剂的催化特征及其理论解释３.７.６非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金又称为金属玻璃或无定形合金。３.７.５合金催化剂及其催化作用３.７.６.１非晶态合金催化剂的特性（１）短程有序（２）长程无序（３）调整组成３.７.６.１非晶态合金催化剂的特性３.７.６.２非晶态合金催化剂的制备非晶态合金催化剂的制备方法主要有以下几种：（１）液体骤冷法（２）化学还原法（３）电化学制备法（４）浸渍法３.７.６.２非晶态合金催化剂的制备３.７.６.３非晶态合金催化剂的应用非晶态合金催化剂主要有两大类：一类是第Ⅷ族过渡金属和类金属的合金，如Ｎｉ-Ｐ、Ｃｏ-Ｂ-Ｓｉ等；另一类是金属与金属的合金，如Ｎｉ-Ｚｒ、Ｃｕ-Ｚｎ、Ｎｉ-Ｔｉ等。（１）电极催化（２）加氢（３）其他３.７.６.３非晶态合金催化剂的应用３.７.７金属膜催化剂及其催化作用通过催化反应和膜分离技术相结合来实现反应和分离一体化的工艺，就是所谓的膜催化技术。采用该技术，可使反应产物选择性地分离出反应体系或向反应体系选择性提供原料，促进反应平衡的右移，提高反应转化率。此外，对于以生产中间产物为目的的连串反应，如烃类的选择性氧化等，则更具意义。膜反应器的材料主要有金属膜、多孔陶瓷、多孔玻璃和碳膜等无机膜、高分子有机膜、复合膜和一些表面改性膜等。３.７.７金属膜催化剂及其催化作用图３-５０按功能分类的膜反应器图３-５０按功能分类的膜反应器３.８金属氧化物催化剂及其催化作用这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分成三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含有２种以上且价态可变的阳离子，属非计量的化合物，晶格中的阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构；金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧；原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ａｇ对乙烯、甲醇的氧化，Ｐｔ对氨的氧化。３.８金属氧化物催化剂及其催化作用这类作为氧化用的氧化物催３.８.１半导体的能带结构及其催化活性催化感兴趣的半导体，是过渡金属的氧化物和硫化物。与金属不同，它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带，彼此的区别如图３-５２所示。图３-５２各种固体的能带结构３.８.１半导体的能带结构及其催化活性图３-５２各种固体３.８.２氧化物表面的ＭＯ性质与催化剂活性、选择性的关联３.８.２.１晶格氧起催化作用的发现图３-５４丙烯氧化成丙烯醛３.８.２氧化物表面的ＭＯ性质与催化剂活性、选择性的关联图３.８.３复合金属氧化物催化剂的结构化学生成具有某一种特定晶格结构的新化合物，需要满足三方面的要求：控制化学计量关系的价态平衡；控制离子间大小相互取代的可能；修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的，且离子是可变形的３.８.３复合金属氧化物催化剂的结构化学３.８.３.１尖晶石结构的催化性能很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用作氧化和脱氢过程的催化剂，其结构通式可写成ＡＢ２Ｏ４。３.８.３.１尖晶石结构的催化性能３.８.３.２钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物ＣａＴｉＯ３，可用通式ＡＢＸ３表示，此处Ｘ为Ｏ２－。３.８.３.２钙钛矿型结构的催化性能①组分Ａ是无催化活性的，组分Ｂ是有催化活性的。②Ａ位和Ｂ位阳离子的特定组合与部分取代，会生成Ｂ位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和／或Ｏ２－空穴。③在ＡＢＯ３型氧化物催化剂中，体相性质或表面性质都可与催化活性关联。④影响ＡＢＯ３钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一个关键因素是其表面组成。①组分Ａ是无催化活性的，组分Ｂ是有催化活性的。３.９金属硫化物催化剂及其催化作用３.９.１加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，要将硫的含量降到最低水平，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（ＨＤＳ），先催化加氢使硫化物与氢反应生成Ｈ２Ｓ与烃，脱出的Ｈ２Ｓ再经氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物是易于反应的，而杂环硫化物较为稳定，所以在评价ＨＤＳ催化剂时常用噻吩作为标准物进行评定。从催化的角度看，它涉及加氢与Ｓ—Ｃ的断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必需的，也能使许多单键氢解。３.９金属硫化物催化剂及其催化作用３.９.１加氢脱硫及其３.９.２重油的催化加氢精制石油中有两类主要的金属化合物：卟啉类和沥青质。３.９.２重油的催化加氢精制３.１０纳米催化纳米材料的制备及其对微结构的研究，具有极其重要的意义。二者的发展和研究是紧密相关的。纳米材料制备的化学法，如湿化学法，是制备纳米粉体的重要方法。纳米材料制备的机械力学法，如高能机械球磨法，是新近开发起来的一种制备纳米粉体材料的新方法。３.１０纳米催化纳米材料的制备及其对微结构的研究，具有极其

第３章吸附、催化作用与催化剂第３章吸附、催化作用与催化剂３.１催化作用与催化剂３.１.１催化作用的定义与特征３.１.１.１定义根据ＩＵＰＡＣ于１９８１年提出的定义，催化剂是一种能够加速反应速率而不改变该反应的标准Ｇｉｂｂｓ自由焓变化的物质。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。３.１催化作用与催化剂３.１.１催化作用的定义与特征催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应３.１.１.２特征催化作用具有四个基本特征，可以根据上述定义导出，对于了解催化剂的功能是很重要的。①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数Ｋｆ）。３.１.１.２特征③催化剂对反应具有选择性。④催化剂的寿命。根据上述的催化作用以及催化剂定义和特征分析，有三种重要的催化指标：活性、选择性和稳定性。③催化剂对反应具有选择性。３.１.２催化剂的组成与载体的功能３.１.２.１催化剂的组成工业催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分，即活性组分、载体、助催化剂。（１）活性组分是催化剂的主要成分，有时由一种物质组成３.１.２催化剂的组成与载体的功能图３-２催化剂组分与功能的关系图３-２催化剂组分与功能的关系（２）载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。（３）助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小，但把它加入到催化剂中，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。（２）载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入。助催化剂按作用机理的不同，一般分为结构型和电子型两类。助催化剂除促进活性组分的功能以外，也可以促进载体功能。助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入。３.１.２.２载体的功能（１）提供有效的表面和适宜的孔结构。将活性组分用各种方法负载于载体上，可以使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一。

３.１.２.２载体的功能图３－３负载铂催化剂的分散度与微晶粒径关系图３－３负载铂催化剂的分散度与微晶粒径关系（２）增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状催化剂的机械强度与载体的材质、物性及制法有关。（３）改善催化剂的传导性（４）减少活性组分的含量（５）载体提供附加的活性中心（２）增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状图３-４负载型Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３比表面积变化图３-４负载型Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３比表面积变化（６）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到其他活性中心上（次级活性中心）的现象。（６）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用３.１.３对工业催化剂的要求一种良好的工业实用催化剂，应该具有三方面的基本要求，即活性、选择性和稳定性。３.１.３对工业催化剂的要求３.１.３.１活性和选择性指标活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达，原料转化率的百分数越大，活性越高；也可以用完成给定的转化率所需的温度表达，温度越低，活性越高；还可以用完成给定的转化率所需的空速表达，空速越高，活性越高；也有用给定条件下目的产物的时空收率来衡量的。在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率表达。３.１.３.１活性和选择性指标与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性。比活性ａ表示为与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性。比活性ａ表示为高活性的催化剂材质，多为无定形物（分子筛除外）或非化学计量材料，因此催化活性可能关系到格子缺陷的存在。对于多组分催化剂，其活性与组分的物相结构、助催化剂性质以及载体的性能等都有关系。催化剂的选择性，是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。高活性的催化剂材质，多为无定形物（分子筛除外）或非化学计量材催化剂的活性和选择性的定量表达，常采用下述关系式。若以指定反应物进料的量作为计算基准，则催化剂的活性和选择性的定量表达，常采用下述关系式。若以指定反时空产率表示活性的方法虽很直观，但不确切。因为催化剂的生产率相同，其比活性不一定相同；其次，时空产率与反应条件密切相关，如果进料组成和进料速度不同，所得的时空产率亦不同。因此，用它来比较活性应当在相同的反应条件下进行。时空产率表示活性的方法虽很直观，但不确切。因为催化剂的生产率３.１.３.２稳定性和寿命指标催化剂的稳定性，是指它的活性和选择性随时间变化的情况。工业催化剂的寿命，是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；也可以是指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间。催化剂寿命越长越好。３.１.３.２稳定性和寿命指标图３－５催化剂活性随时间变化的曲线图３－５催化剂活性随时间变化的曲线图３－６催化剂再生、运转时间与寿命的关系图３－６催化剂再生、运转时间与寿命的关系３.１.３.３环境友好和自然界的相容性适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要具有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就是“绿色化”的要求。３.１.３.３环境友好和自然界的相容性３.２三个重要催化概念①Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ和Ｓａｂａｔｉｅｒ在１９世纪８０年代提出的反应能垒概念；②Ｌａｎｇｍｕｉｒ在２０世纪５０年代建立的表面吸附概念；③Ｔａｙｌｏｒ等在２０世纪５０年代后期提出的活性中心概念。３.２三个重要催化概念①Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ和Ｓａｂａｔｉｅ３.３分子的化学吸附３.３.１吸附等温式为了定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量，它是吸附物系（包括吸附剂和吸附质）的性质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。３.３分子的化学吸附３.３.１吸附等温式图３-７（ａ）吸附等温线图；（ｂ）表面覆盖分率θ与气体分压ｐ的关系图３-７（ａ）吸附等温线图；（ｂ）表面覆盖分率θ与气体分压３.３.１.１简单的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式该模型认定：吸附剂表面是均匀的；吸附的分子之间无相互作用；每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式的吸附为理想吸附。该等温式可表述为３.３.１.１简单的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式３.３.１.２解离吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式吸附时分子在表面发生解离，如Ｈ２在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子Ｈ占据一个吸附位；又如ＣＨ在金属上的吸附也解离成·ＣＨ和Ｈ原子。解离吸附可以写为３.３.１.２解离吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂３.３.１.３竞争吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式若有多种气体分子可在同一吸附剂的吸附位上发生竞争吸附，其中第ｉ种分子的表面覆盖分率θ与其平衡分压ｐ的关系可表示为３.３.１.３竞争吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式３.３.１.４非理想的吸附等温式偏离Ｌａｎｇｍｕｉｒ型的吸附谓之非理想吸附。偏离的原因可以是：表面的非均匀性；吸附分子之间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种分子于其邻近的吸附变得更容易或更困难；发生多层吸附。３.３.１.４非理想的吸附等温式３.３.１.５Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸附等温式（ＢＥＴ公式）图３－８五种类型的物理吸附等温线３.３.１.５Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ３.３.２金属表面上的化学吸附３.３.２.１化学吸附研究用的金属表面用于金属化学吸附研究的试样主要有四类：金属丝，用电热处理易于使其表面清洁；金属薄膜，在高真空条件下将金属丝加热至其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成；金属箔片，采用离子轰击使之洁净；金属单晶，应用最为普遍。３.３.２金属表面上的化学吸附３.３.２.２金属表面上分子的吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下几种：①某些分子在吸附之前先必须解离，因为很多这类分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如饱和烃分子、分子氢等。②具有孤对电子或π电子的分子，可以非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。３.３.２.２金属表面上分子的吸附态３.３.２.３分子在金属上的活化及其吸附强度一般地说，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为Ｏ２＞Ｃ２Ｈ２＞Ｃ２Ｈ４＞ＣＯ＞Ｈ２＞ＣＯ２＞Ｎ２各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的体相化合物的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验中测量摩尔吸附热。３.３.２.３分子在金属上的活化及其吸附强度《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂３.３.２.４金属表面上化学吸附的应用金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常需借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２和Ｎ２Ｏ。用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸附物种间的化学计量关系能够准确确定，故可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。３.３.２.４金属表面上化学吸附的应用则金属的总表面积Ａ可表示为则金属的总表面积Ａ可表示为正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶解，与金属形成化合物，载体的固有吸附能力，金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等。正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶３.３.３氧化物表面上的化学吸附在氧化物表面上的化学吸附，要比金属表面上的复杂，研究也更困难。因为：第一，氧化物表面都含有两种类型的物种———阳离子和阴离子，而且它们的相对量及其空间排布随晶面变化；在同一吸附物中是否两类物种都参加不易确定。第二，氧化物的热稳定性彼此很不相同，位于过渡元素前的元素氧化物，即所谓陶瓷性的氧化物，高温稳定；而过渡金属及其后的元素氧化物，在真空条件下一般失氧，尤其是受热时更会如此。故对其分子吸附态难以进行研究。第三，很多实用性的氧化物催化剂多系二元以上的复合氧化物，其表面组成很难确定，故对此种情况下的化学吸附研究要特别小心。３.３.３氧化物表面上的化学吸附３.３.３.１半导体氧化物上的化学吸附半导体氧化物的显著特点，是它的阳离子有可调变的氧化数，这种阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成。吸附的发生，伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。当这些氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。３.３.３.１半导体氧化物上的化学吸附３.３.３.２绝缘体氧化物上的化学吸附因为绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等都是绝缘体。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，所以不能用氧化物的氧化还原性来解释其化学吸附性能。由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以它们有的能够吸附酸性的吸附质。３.３.３.２绝缘体氧化物上的化学吸附３.３.３.３氧化物表面积的测定单一组分的氧化物，其总表面积可以用前述的物理吸附法测定；如果是多组分样品，欲测定其中某一组分（金属或氧化物）的比表面积，就要利用选择性吸附的办法测定特定组分的表面积。３.３.３.３氧化物表面积的测定３.４多相催化的反应步骤在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤（见图３－１３）：①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；②反应物分子在催化剂内表面上吸附；③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；④反应产物自催化剂内表面脱附；⑤反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。３.４多相催化的反应步骤在多相催化反应过程中，从反应物到产图３-１３多相催化反应过程中各步骤的示意图图３-１３多相催化反应过程中各步骤的示意图图３－１４多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程图３－１４多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程３.４.１外扩散与外扩散系数在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成一稳定的滞流层，一个反应物分子必须穿过此滞流层才能到达催化剂颗粒的外表面按照Ｆｉｃｋ定律，反应分子穿过此层的通量正比于浓度梯度３.４.１外扩散与外扩散系数３.４.２内扩散与内扩散系数当反应物分子到达催化剂颗粒外表面，经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即所谓的内扩散，将反应分子带到内表面活性中心。穿过的通量正比于第二种浓度差３.４.２内扩散与内扩散系数存在一个效率因子（η）问题，将其定义为催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。图３－１５ｎ级催化反应的η因子存在一个效率因子（η）问题，将其定义为图３－１５ｎ级催化反３.４.３反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与其他反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。３.４.３反应物分子的化学吸附发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键。化学吸附键合的现代模型，包括几何的（基团的）和电子的（配位的）效应两方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些３.４.４表面反应化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。３.４.４表面反应３.４.５产物的脱附脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附过强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。３.４.５产物的脱附３.５酸碱催化剂及其催化作用３.５.１固体酸、碱的定义和分类固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改变颜色的固体。如果遵循Ｂｒｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ的定义：能够给出质子或接受电子对的固体称作固体酸。固体碱：能够接受质子或给出电子对的固体称作固体碱。３.５酸碱催化剂及其催化作用３.５.１固体酸、碱的定义和３.５.２固体表面的酸碱性质及其测定固体表面酸碱性质的完备表述，包括：酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。３.５.２.１酸位的类型及其鉴定为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分Ｂ酸中心和Ｌ酸中心。研究ＮＨ３和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以做出这种区分。３.５.２固体表面的酸碱性质及其测定图３-１６吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱谱图图３-１６吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱谱图３.５.２.２固体酸的强度和酸量酸强度的概念是指给出质子的能力（Ｂ酸强度）或接受电子对的能力（Ｌ酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知上的红外光谱谱图的，通常都是用酸强度函数Ｈ０表示。３.５.２.２固体酸的强度和酸量（１）胺滴定法选用一种适合的ｐＫａ指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将示出该酸的强度。（２）气态碱吸附法当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附得更牢固，使其脱附也更困难。所谓ＴＰＤ法，是将预先吸附了某种碱（吸附质）的固体酸（吸附剂或催化剂），在等速升温且通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录碱脱附速率随温度的变化，即得ＴＰＤ曲线。（１）胺滴定法选用一种适合的ｐＫａ指示剂（碱），吸附于固体（３）酸量固体酸表面上的酸量，通常表示为单位质量或单位表面积上酸位的物质的量（ｍｍｏｌ／ｇ或ｍｍｏｌ／ｍ２）。酸量也称作酸度，指酸的浓度。（３）酸量固体酸表面上的酸量，通常表示为单位质量或单位表面图３－１７ＮＨ３吸附在阳离子交换的图ＺＳＭ－５型分子筛上的ＴＰＤ谱图图３－１７ＮＨ３吸附在阳离子交换的图图３－１８ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３对ＺｎＯ的摩尔分数变化的不同酸强度下的酸量图３－１８ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３对ＺｎＯ的摩尔分数变化的不同酸３.５.２.３固体碱强度与碱量固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量，用单位质量或单位表面积碱的物质的量表示（ｍｍｏｌ／ｇ或ｍｍｏｌ／ｍ２）。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱强度和碱量的测定，主要采用吸附法和滴定法。３.５.２.３固体碱强度与碱量３.５.２.４酸－碱对协同位某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸－碱强度较单个酸位或碱位的强度更低。３.５.２.４酸－碱对协同位３.５.３酸、碱中心的形成与结构３.５.３.１金属氧化物单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知由Ｒｂ２Ｏ催化丁烯异构化。碱土金属氧化物中的ＭｇＯ、ＣａＯ和ＳｒＯ，是典型的固体碱催化剂，经高温热处理后可使活性很高。这些氧化物都是由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能，可用在其表面上吸附电中性样针分子而形成阴性自由基得以证实。３.５.３酸、碱中心的形成与结构图３-１９位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ显示的温度顺序图３-１９位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ显示的温度顺序图３-２０氧化铝及其水合物的相互转化图３-２０氧化铝及其水合物的相互转化３.５.３.２复合氧化物关于二元复合氧化物的酸性起源，田部浩三根据氧化物的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了下述假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或正电荷的过剩是产生酸性的原因。模型结构的描绘遵循两个原则：当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；主组分氧化物的负电荷元素（氧）的配位数（指氧的键合数），对二元氧化物中所有的氧维持相同。３.５.３.２复合氧化物图３-２３ＴｉＯ２-ＳｉＯ２二元复合氧化物的模型结构图３-２３ＴｉＯ２-ＳｉＯ２二元复合氧化物的模型结构３.５.４固体酸、碱的催化作用均相酸、碱催化反应在石油化工中也有一些应用。３.５.４固体酸、碱的催化作用３.５.４.１酸位的性质与催化作用关系酸催化的反应，与酸位的性质和强度密切相关。不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不相同。①大多数的酸催化反应是在Ｂ酸位上进行的。②各种有机物的乙酰化反应，要用Ｌ酸位催化，通常的ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３固体酸对乙酰化反应几乎毫无催化活性，常采用的催化剂为ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３等典型的Ｌ酸。３.５.４.１酸位的性质与催化作用关系③有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在Ｂ酸位上发生，而且要求非常强的Ｂ酸.④催化反应对固体酸催化剂酸位依赖的关系是复杂的，有些反应要求Ｌ酸位和Ｂ酸位在催化剂表面邻近处共存时才进行。③有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在Ｂ酸位上发生，而且要３.５.４.２酸强度与催化活性和选择性的关系固体酸催化剂表面，不同强度的酸位有一定分布。不同酸位可能有不同的催化活性。图３－２４顺式－２－丁烯在各种金属硫酸盐催化剂上异构化与金属离子电负性ｘ的关系３.５.４.２酸强度与催化活性和选择性的关系图３－２４顺３.５.４.３酸量（酸浓度）与催化活性的关系许多实验研究表明，固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。在酸强度一定的情况下，催化活性与酸量之间或呈线性关系或呈非线性关系。３.５.４.３酸量（酸浓度）与催化活性的关系固体酸的强度若超过１００％硫酸的酸强度，则称为超强酸。固体超强酸又可分为含卤素和不含卤素两大类。固体酸的强度若超过１００％硫酸的酸强度，则称为超强酸。固体超３.５.５.１制备方法制备此类固体酸催化剂主要有浸渍法、机械混合法和凝胶法等几种方法。３.５.５.１制备方法３.５.５.２超强酸的酸强度测定采用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和正丁烷骨架异构化成异丁烷法。已知用１００％Ｈ２ＳＯ４无法催化正丁烷的异构化反应，故能使之异构化的固体酸即为超强酸。３.５.５.２超强酸的酸强度测定３.５.５.３固体超强酸酸中心的形成机理图３-２７Ｂ酸和Ｌ酸的形成机理３.５.５.３固体超强酸酸中心的形成机理图３-２７Ｂ酸和３.５.５.４固体超强酸的失活一般认为，固体超强酸的失活有以下几方面的原因：表面上的促进剂ＳＯ２－４的流失，如酯化、脱水、醚化等反应过程中，水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的ＳＯ２－４流失；反应体系中反应物、中间物和产物在催化剂表面进行的吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生，造成超强酸催化剂的活性下降或失活；反应体系中由于毒物的存在，使固体超强酸中毒，或者由于促进剂ＳＯ２－４被还原，Ｓ从＋６价降至＋４价，使Ｓ与金属结合的电负性显著下降，配位方式发生变化，导致酸强度减小而失活。３.５.５.４固体超强酸的失活３.５.５.５固体超强酸载体的改性对于单组分的ＳＯ２－２－４促进型的固体超强酸，由于在反应过程中ＳＯ４较易流失而导致催化剂易失活，寿命短。通过对催化剂载体的改性，提供适合的比表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物的能力等，都可以改善固体超强酸的性能。目前主要从以下几方面进行研究：（１）其他金属或金属氧化物改性（２）稀土元素改性（３）纳米技术改性（４）分子筛改性３.５.５.５固体超强酸载体的改性３.５.６超强碱及其催化作用（１）氧化物固体超强碱（２）分子筛型固体超强碱３.５.６超强碱及其催化作用３.５.７杂多化合物及其催化作用杂多化合物催化剂作为固体酸具有以下一些特点：①可通过杂多酸组成原子的改变来调节其酸性和氧化还原性；②一些杂多酸化合物表