关于室内甲醛气体处理的研究进展

关于室内甲醛气体处理的研究进展（1）研究背景近年来，随着我国经济的飞速发展，出现了装修高档的写字楼和豪华的居室，室内环境发生了巨大变化。许多居室的封闭式装修和室内所用的装饰材料引起了严重的室内空气污染问题。常见的室内污染物有：甲醛、苯、氨等挥发性气体污染物、生物污染物以及颗粒物等，其中主要的污染物是甲醛。甲醛又名蚁醛，是一种无色、有强烈刺激性的气体，易溶于水、醇和醚。其水溶液易挥发，在室温下可放出气体甲醛，加热时释放速度更快。甲醛易聚合成聚多醛，其聚合物受热易发生解聚。室内甲醛主要来源于脲醛树脂粘合剂，装修使用的各种人造板材、新式家具、墙面地面的装饰铺设都要使用粘合剂，凡是使用粘合剂的地方都会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等也含有一定量的甲醛。吸入高浓度甲醛，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘；长期接触低剂量甲醛可引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、慢性呼吸道疾病，甚至鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症，更严重者造成死亡[1]。室内空气污染在国际上已被列为危害人体健康的五大因素之一。由于室内空气污染的危害性及普遍性，有专家认为继“煤烟型污染”和“光化学烟雾型污染”之后，人们已经进入了以“室内空气污染”为标志的第三污染时期，室内空气中有机气体污染的预防与治理己成为不容忽视的环境问题。（2）国内外研究现状室内甲醛的去除方法有：通风换气和植物净化法，催化氧化法，等离子体法，吸附法等。1通风换气和植物净化法通风换气即开窗自然通风或机械排风，是最简单也是最早使用的清除甲醛等室内有害气体的方法。在通风基础上可有针对性的选择一些植物，如吊兰、芦荟、仙人掌、龙舌兰等，对甲醛气体起到一定的辅助治理作用，该方法主要适用于污染程度较轻的场合，且受到通风时间、季节的限制。2催化氧化法催化氧化法是利用空气中的氧气为氧化剂，在催化剂存在的条件下将甲醛转化为无害物质CO2和H2O。催化氧化技术的优点是能耗小，不产生二次污染物并且对低浓度的污染物也有很好的处理效果。催化氧化甲醛的关键是找到维持甲醛长期，高效分解的催化剂。研究发现某些贱金属如Cu、Mn，贵金属如Au、Pt、Pd、Rh、Ag，金属氧化物如MnO2，或其他物质负载到载体上，一定温度下对甲醛具有良好的催化分解效果。但是研究发现，贱金属Cu、Mn对甲醛的处理能力欠缺；贵金属体系催化剂Pt/TiO2体系效果最佳，在室温下能够快速，深度地处理低浓度和高浓度的甲醛气体，但其成本高，不适合推广使用。Au、Pd等体系室温下对甲醛的氧化处理深度尚显不够，有待进一步的研究开发。Ag催化剂在50℃便可实现甲醛的催化分解[2,3]，而现在对Ag催化体系研究尚不深入，而Ag较其他贵金属体系成本低，应用前景一片乐观。光催化氧化分解甲醛技术主要以TiO2纳米粉体或薄膜作为光催化剂，在紫外光照射下，甲醛在催化剂上发生氧化反应。根据实际情况，TiO2的形式可以是粉末状也可以做成薄膜，还可以通过一些其他强化手段增强甲醛的脱除效果。目前用光催化方法治理室内空气中的甲醛主要是将TiO2附着在活性炭纤维或其他载体上，以粉末形式或制成薄膜置于光反应器中，依靠多孔材料的吸附和富集功能使催化剂周围污染物浓度更高，然后在光照的条件下，对甲醛进行光催化反应。研究发现[4,5]，光催化剂TiO2以活性炭纤维作载体，在波长254nm的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化，可达到甲醛96%的去除率。Zhang等[6]曾将TiO2负载于吸附剂SiO2上，再置于同轴三筒式流化床光催化反应器中，这样使得紫外光子、光催化剂以及气相反应物能够充分接触，大大提高了催化剂的吸附性能和光催化性能，对甲醛、乙醛、丙醛和丙酮的吸附从0.6mg/g上升到0.95mg/g，4h内达到了99%的降解率。光催化降解甲醛技术对于净化室内空气具有良好的应用前景但不足之处是光催化一般所使用的光源为紫外光并且其价格昂贵，寿命较短，对可见光利用效率低，另外还存在催化剂失活的问题。3等离子体法等离子体法能够消除有害气体，其机理是在高频放电的过程中瞬间产生高能量，打开某些有害气体分子的化学键，使其分解为原子或无害分子。等离子体中包含大量的高能电子，离子，激发态粒子和具有强氧化性的自由基，这些活性粒子的平均能量高于气体分子的键能，他们和有害气体分子发生频繁的碰撞，打开气体分子的化学键，同时产生大量的自由基和强氧化性的臭氧，这些能与有害气体分子发生化学反应生成无害产物达到消除污染物的目的。近年来的研究表明，利用等离子体光催化技术处理甲醛能使之迅速降解，并且基本无二次污染[7]。韩冰燕等[8]进行了脉冲放电等离子体－催化耦合降解室内甲醛的研究，发现相对单独的紫外光催化和等离子体作用而言，等离子体－催化耦合多重功效结合的甲醛降解效果更好，降解速率也更快。且采用等离子体－催化耦合技术降解甲醛，无需紫外灯，免除了使用中光源的维护和更换麻烦。郭丽娜[9]采用介质阻挡放电等离子体反应器，分析了等离子体去除甲醛气体的机理，研究了不同实验参数对甲醛去除率的影响，研究表明：甲醛的去除效率随着电压的增高而上升，存在一个极限状态；随着气体流量的增大而降低，随着甲醛气体进口质量浓度的增加而降低。针对本实验所用的反应器，理想的电压值为U=3kV。在实验参数U=3kV、ν＝1L/min、ρm=62mg/m3的反应条件下，甲醛的去除率可达到97%。等离子体不仅可以代替紫外光作为光催化剂的驱动源，而且能克服紫外光催化的存在的许多缺点，该技术方法还具有处理流程短、效率高、适用范围广等特点。但是等离子体技术在净化空气中的甲醛过程中容易产生CO，O3和NOx等有害产物，带来二次污染，并且等离子体发生设备价格昂贵，能耗较高，不利于其广泛使用。4吸附法吸附法是用多孔固体吸附剂将气体混合物中一种或数种组分被浓集于固体表面，而与其他组分分离的方法。吸附过程能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质，具有净化效率高、可回收有用组分等优点。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛、硅胶和活性炭纤维等。同其它吸附剂相比，活性炭不仅具有较大的比表面积，较为发达的微孔结构，而且活性炭是一种非极性吸附剂，有疏水性和亲有机物的性质，它能吸附绝大部分有机气体，如苯类、醛酮类、醇类、烃类等，且具有良好的吸附性能，化学性能稳定，可耐强酸强碱，能经受水浸、高温，比水轻，故常用活性炭作为吸附剂去除室内空气中的气态污染物。在去除有机挥发性气态污染物方面有着明显的优势。活性炭吸附甲醛主要依靠其结构中的微孔和中孔对甲醛的物理吸附作用，随着使用时间的延长，活性炭对甲醛气体的吸附就会达到饱和，失去吸附能力。一般认为，活性炭吸附甲醛的性能与其表面含氧官能团、表面极性和碱性基团等因素有关。通过一定方法改性活性炭，改善活性炭的结构或表面化学性质，能显著提高对甲醛气体吸附性能。柳萌等[10]考察了表面改姓对活性炭吸附甲醛性能的影响，得出HNO3表面改性可显著改善活性炭吸附甲醛的性能，H2O2表面改性的影响不明显，NH3·H2O表面改性则对活性炭吸附甲醛的性能有劣化作用。傅成诚[11]等研究了NaOH改性后的活性炭表面官能团及吸附甲醛性能的变化，发现质量分数为30%的NaOH溶液能将活性炭表面的杂质基本清除，活性炭表面羧基、酚羟基、内醋基和碳基浓度均达到最大，吸附甲醛性能提高。KyuyaNakagawa[12]等在Ca(NO3)2·4H2O、CaCO3、AlNH4(SO4)2·12H2O盐溶液浸渍制备活性炭的气体吸附性能研究中得出以下结论：盐溶液对活性炭的微孔结构没有任何作用，而是增加了中孔的比例，使活性炭比表面积增大，提高对气体分子的吸附性能。活性炭纤维(ACF)是一种纤维状的活性炭，由于在结构上的优势使得它具有优良的吸附性能，拥有比常规活性炭更大的比表面积和更快的吸脱附速率，从而成为环境保护中一种新型优良吸附剂。赵亚娟等[13]研究了负载无机铵盐改性活性炭纤维对甲醛去除能力的影响，发现ACF未经改性处理时对甲醛的去除率是19.7%，而负载无机铵盐结合热处理改性后对甲醛去除率大部分都至少提高了10%。吸附过程仅仅是有机物的浓缩和转移，并不能实现污染物的降解，而且饱和后的活性炭难以再生。如果用过的活性炭无法回收，处理费用将会增加，还会对环境造成二次污染。因此，活性炭的再生具有格外重要的意义。常用的活性炭的再生方法包括热处理法、生物再生法、溶剂萃取法、微波再生法、电化学法等。近些年来，高级氧化技术被引用到活性炭再生领域中来，并取得了一定的成绩。（三）存在问题与解决方法通风换气法只是将甲醛稀释在一定程度上减轻污染不能解决根本问题，而且有时也会把室污染物带入室内。植物吸收法因其处理能力有限且时效性有待考证，只能作为甲醛处理的辅助手段。光催化分解法是目前室温下处理甲醛的常用手段，然而光催化分解法处理甲醛深度不够、处理能力低且必须有紫外光的支持，故其使用受到限制。吸附法存在饱和吸附量的限制及吸附剂再生问题。催化氧化法是近些年来兴起的一种甲醛处理技术，由于不消耗电能及其它能量能耗较低且催化剂的负载量可根据污染物的浓度来确定，负载后只需保持甲醛和催化剂的接触即可快速分解甲醛，方便快捷较为实用，是目前研究比较热门的方法。在现实生活中，由于场合的不同，空气中甲醛等污染物的含量各不相同，而且污染物种类复杂，各种脱附技术均有其应用场合。对空气中污染物种类多、污染程度重的室内场所可以采用吸附技术来先行处理；对于木材工业等高浓度甲醛废气的场所，可以采用等离子体技术来处理；室内甲醛浓度较低的场所可以采用光催化氧化技术或利用植物的吸收来处理。催化氧化技术被认为是去除VOCs的最有效方法，相对于非催化氧化过程，其操作温度低，所需的氧浓度低，系统简单容易维护，催化剂更换的周期很长。同时根据现场空气中甲醛浓度，可以通过控制活性组分的负载量以及催化剂的形式来达到不同的目的。对甲醛浓度较高的情况，就可以多负载一些活性组分，而相对于浓度较低的情况，从经济的角度出发，则应该负载少量的活性组分。采用单个技术可能无法彻底脱除甲醛气体，针对不同浓度或不同组分的有害气体，采用多种复合技术进行梯次或分次脱除有可能实现甲醛等气体的完全脱除。复合技术包括采用两种或两种以上的技术来脱除甲醛，如光催化与吸附组合、光催化与等离子体组合以及催化氧化与等离子体组合等，希望利用不同技术之间的协同作用来提高甲醛的脱除效果。例如，将TiO2负载到活性炭上制备出复合光催化剂TiO2/活性炭，除了可以发挥光催化作用和吸附作用外，一方面TiO2对吸附在活性炭表面的甲醛进行分解，使得活性炭的吸附饱和时间延长，增加活性炭的使用时间；另一方面，活性炭将甲醛吸附到TiO2粒子周围，提高局部浓度并避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。负载型光催化剂具有富集、浓缩、催化等协同效应，能够充分发挥两者的优势，同时活性炭易从水溶液中分离，使光催化剂易于回收利用[14]。参考文献[1]张月.催化剂负载活性炭的甲醛吸附、转化研究:[硕士学位论文].广州:华南理工大学,2011.[2]ChenDan,QuZhenping,Zhangweiwei,etal.TPDandPSRstudiesofformaldehydeadsorptionandsurfacereactionacitivityoverAg/MCM-41catalysts[J].ColloidssurfA:PhysicochemEngAspects,2011,379:136.[3]ChenDan,QuZhenping,Shenshijin,etal.Comparativestudiesofsilverbasedcatalystssupportedondifferentsupportsfortheoxidationofformaldehyde[J].CatalToday,2011,175:338.[4]FumihideS,ShunsukeY,YusukeO.Arapidtreatmentofformaldehydeinahighlytightroomusingaphotocatalyticreactorcombinedwithacontinuousadsorptionanddesorptionapparatus[J].Chem.Eng.Sci.2003,58:929–934.[5]YuanRS,ZhengJT,GuanRB,etal.SurfacecharacteristicsandphotocatalyticactivityofTiO2loadedonactivatedcarbonfiber[J].ColloidsandSurfA,2005,254(1-3):131–136.[6]ZhangML,AnTC,FuJM,etal.PhotocatalyticdegradationofmixedgaseouscarbonylcompoundsatlowlevelonadsorptiveTiO2/SiO2photocatalystusingafluidizedbedreactor[J].Chemosphere,2006,64(3):423–431.[7]梁亚红,张