通用橡胶课件

第15章

通用橡胶通用橡胶，即通用型合成橡胶，品种较多，本章将介绍最主要的，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，讨论这些橡胶的结构特点、合成原理、应用和其改性等。第15章通用橡胶通用橡胶，即通用型合成橡胶，品种较多，本章15.1丁苯橡胶丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber，简称SBR）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而得到的弹性体，其结构式为：是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，也是合成橡胶中产量最大的一个品种，约占整个合成橡胶产量的60％。15.1丁苯橡胶丁苯橡胶（Styrene-Bu1.丁苯橡胶的发展丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一。1933年德国首先用乙炔为原料制得了苯橡胶，商品名Buna-S；1942年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，商品名GR-S。上述两种丁苯橡胶，均采用50℃下乳液聚合方法合成的，故称为高温丁苯橡胶。1945年后，发展了氧化-还原引发体系的低温聚合方法；50年代生产了5℃下聚合的低温丁苯橡胶，性能得以改善。目前，已占整个乳液法丁苯橡胶生产量的80%左右。

1.丁苯橡胶的发展丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一。随着离子聚合反应的不断深入研究，60年代初以烷基锂为引发剂的溶液聚合法丁苯橡胶开始工业化生产。通过调节反应条件，可以合成无规、星形支化及嵌段形的几种不同结构的丁苯橡胶，供不同结构的需要，这种橡胶称为溶液丁苯橡胶。

1.丁苯橡胶的发展随着离子聚合反应的不断深入研究，60年代初以烷基锂为引发剂的2.丁苯橡胶的分类2.丁苯橡胶的分类15.1.2低温丁苯橡胶的合成

1.组分15.1.2低温丁苯橡胶的合成

1.组分2工艺流程2工艺流程3.1聚丁二烯聚合过程的主要影响因素和控制

1．单体的纯度丁二烯和苯乙烯的纯度各要求>99%及>99.6%以上。其中的杂质如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体提纯。

2．共聚单体的配比丁二烯的活性比苯乙烯大，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变。苯乙烯含量为23.5%的共聚物具有最佳的综合性能；共聚进料中丁二烯/苯乙烯比值为72/28-70/30，单体转化率达60%以前，丁苯橡胶中苯乙烯含量比较固定。3.1聚丁二烯聚合过程的主要影响因素和控制1．单体的纯度3.1聚丁二烯聚合过程的主要影响因素和控制3．聚合终点的确定与控制

聚合反应终点取决于共聚物组成及产物的门尼粘度这两个要求。在稳定的加料条件下，门尼粘度可由分子量调节剂来调整。

4．乳液胶粒粒径的控制

连续法乳液聚合中，乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。工业生产中常采用8-12个聚合釜串联起来可使乳胶粒子的粒径分布狭窄,又可提高产品的质量。3.1聚丁二烯聚合过程的主要影响因素和控制3

3.2丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响

1．丁苯橡胶的结构

丁苯橡胶中的丁二烯链节的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。而聚合温度对其影响很大，主要是高温聚合时支化严重，凝胶物含量较高。3.2丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响1．丁苯橡胶

3.2

丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响

2．苯乙烯含量丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量的增加而线形上升。苯乙烯含量70%23.5%10%Tg18℃-57~-52℃-75℃性能硬度高,耐磨,耐酸碱,弹性下降中间硬度差,弹性好,耐寒性提高.3.2丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响2．苯乙烯含量苯15.1.4、乳液丁苯橡胶的性能与应用

（1）性能丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体，分子量为15~20万，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。丁苯生胶的介电性能，对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。大分子结构中含有苯环，动态变形时发热量大，由它制造的轮胎使用寿命较短。15.1.4、乳液丁苯橡胶的性能与应用（1）性能丁苯橡胶(15.1.4、乳液丁苯橡胶的性能与应用

（2）应用乳液丁苯橡胶是一种通用型合成橡胶。由于其生产原料丰富，成本低廉，用途广泛，生产技术也较成熟，现已成为合成橡胶中产量最大的一个品种。丁苯橡胶的用途很广。大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。15.1.4、乳液丁苯橡胶的性能与应用

（2）应用乳液丁苯橡15.1.5

溶液聚合丁苯橡胶

丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)，或溶液丁苯。

按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为

溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。15.1.5溶液聚合丁苯橡胶15.2顺丁橡胶

1.聚丁二烯分子链的结构

丁二烯含有共轭双键，1,4-加成聚合时可生成顺式-1,4-及反式-1,4-两种几何异构体。即有：

丁二烯是最简单的具有共轨双键的二烯烃，很易聚合成弹性体，是合成橡胶的主要单体。现今合成橡胶中约有80%是以它为基础的。

若发生1，2加成时，有一个双键悬挂在链侧上，相当于一个α-取代基，故又可有全同、间同及无规三种立体异构体。15.2顺丁橡胶1.聚丁二烯第15章通用橡胶课件3.顺丁橡胶的生产工艺—溶液聚合法

目前工业中实际使用的是锂、钛、钴和镍四种引发体系，各有其特点，但采用这些引发剂所得聚丁二烯橡胶的共同缺点是分子量分布较窄，生胶冷流倾向大，加工性能(炼胶和成型工艺)较差。顺丁橡胶(镍系)的生产是典型的溶液聚合工艺(聚合物能溶于溶剂中)。日本合成橡胶公司制取顺式聚1.4-丁二烯生产的主要工艺条件如下：单体纯度>90%反应温度60-65引发剂环烷酸镍-BF3.OEt2-Et3Al反应压力为单体及溶剂的蒸汽压，约300kPa以下溶剂甲苯-庚烷3.顺丁橡胶的生产工艺—溶液聚合法第15章通用橡胶课件3.1顺丁橡胶的性能与应用3.1.1顺丁橡胶的基本性能

高顺丁橡胶（顺式-l,4-含量为96％一98％）的分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，又有大量的易于内旋的一C=C一键，使它十分“柔软”。所以这种橡胶具如下的特性。1、优点高弹性(但100％顺式-1,4者在-40℃下易结晶)，滞后热损失小、耐低温、耐磨、填充性好，吸水性低，与其他弹性体易相容。

3.1顺丁橡胶的性能与应用3.1.1顺丁橡胶

2、缺点

拉伸强度及撕裂强度低，抗湿滑性不好，加工性能差，易冷流。

低顺丁橡胶(顺式-1,4-含量35％-40％)有两种，一种含1，2-结构为10%以下，另一种含l,2-结构35％-55％。2、缺点3.1.2顺丁橡胶的应用顺丁橡胶是一种通用型合成橡胶，主要用于制造轮胎，占总产量80％以上。其他广泛应用于胶管、胶带、胶鞋及各种耐寒制品。顺丁橡胶常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，以改善加工。在所有合成橡胶中，顺丁橡胶的价格最低，比丁苯橡胶还低一些，所以它的发展非常迅速。3.1.2顺丁橡胶的应用15.3异戊橡胶顺式-l,4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶（Polyisoprene,IR）若用一般方法聚合得到的聚异戊二烯，其立构规整性很低。1954年起人们利用齐格勒型引发剂得到顺式-I,4-链节含量十分接近天然橡胶的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶，这种橡胶常称为天然合成橡胶。不久用锂系引发剂又合成了顺式-1,4-含量为92%左右的聚异戊二烯。15.3异戊橡胶顺式-l,4-聚异戊二烯橡15.3异戊橡胶中国于1970年采用稀土化合物为引发剂也合成了这种橡胶。这种立构规整的合成橡胶具有与天然橡胶十分相似的化学组成、立体结构与物理性能，是一种综合性能较好的合成橡胶。60年代起这类橡胶开始工业化生产，并获得了很快的发展。现今的产量已居合成橡胶中的第三位。15.3异戊橡胶中国于1970年采用稀土化15.3异戊橡胶1.聚异戊二烯的结构与合成原理1.1聚异戊二烯的结构异戊二烯比丁二烯在2-位上多了一个甲基，故聚异戊二烯的异构体也比聚丁二烯要多得多。从加成方式来看，可有顺式-1,4-，反式-1,4-、1,2-及3,4-四种。15.3异戊橡胶1.聚异戊二烯的结

1,2-及3,4-加成有三种立体异构体，即1，2-加成的全同、间同和无规立构，以及3,4-加成的全同、间同和无规立构。如果进一步考虑到头-头、尾-尾等连接方式，以及大分子主链中各种链节是无规分布还是嵌段分布，则异构体的数目就更多了(至少16种)。1.2顺式-1,4-聚异戊二烯合成原理

由异戊二烯合成顺式-1,4-聚异戊二烯的反应为

此聚合反应在溶液中进行，生产流程与顺式–1,4-聚丁二烯的基本相似。1,2-及3,4-加成有三种立体异构2.顺式-1,4-聚异戊二烯的品种、性能及应用2.1顺式-1,4-聚异戊二烯的品种工业中常将用齐勒型引发剂所制得的顺式-1,4-含量高的聚异戊二烯称为高顺式异戊橡胶；而用锂及稀土化合物引发合成的橡胶，顺-1,4-含量在95％以下，常称为中顺式异戊橡胶。2.顺式-1,4-聚异戊二烯的品种、性能及应用2.12.2顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶的性能与用途

衡量弹性体的物理参数很多，如聚合物的玻璃化温度(Tg)，结晶行为及结晶熔化温度(Tm)，分子量及其分布，聚合物分子的支化和凝胶含量等，而微观结构的影响也是不可忽视的。总的说来，顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶在物理机械性能等各方面均接近于天然橡胶。其中用齐格勒—纳塔型引发剂所得到的分子链结构更为规整，工艺性能及耐温性能优于锂引发剂得到的橡胶。2.2顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶的性能与用途2.2顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶的性能与用途

这类橡胶具有较好的综合性能，广泛用于制造轮胎及其他橡胶制品，可单独使用，也可与天然橡胶或其他合成橡胶并用。制载重轮胎和越野轮胎时它可代替天然橡胶，性能相仿。唯耐磨性稍差，而抗裂性略好。它又可用作输送带、机械制品，海绵胶、胶粘剂及电线电缆。2.2顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶的性能3.合成的异戊橡胶与天然橡胶之间的差异合成天然橡胶在结构上与天然橡胶十分相似，但其物理机械性仍不及天然橡胶。

主要的缺点为：合成胶的生胶、碳黑混炼胶及硫化胶的强度都偏低；其混炼胶的粘结性差，加工件能不良；高温下的耐疲劳性和强度也不及天然橡胶；易冷流。

经过大量的研究，表明异戊橡胶与天然橡胶在分子结构上有某些差异。（1）天然橡胶中含有极性内酯基团；（2）天然橡胶中不溶物质变性蛋白对橡胶的结晶性能、强度、加工性能有好处。3.合成的异戊橡胶与天然橡胶之间的差异4.合成异戊橡胶的改进

为了改进异戊橡胶的性能，减少它与天然橡胶之间的差异用两种改性方法，曾进行了大量的研究，现在的改性方法主要有两种。

(1)引入极性基团

在聚合过程中或终止聚合反应后用化学方法在顺式1,4-聚异戊二烯中引入极性基团，如引入0.15%的羧基，即可大大改善它的拉伸强度与粘着性能。

(2)添加改性剂

在加工混炼过程中加入极性的改性剂，常为双官能团的亚硝基化合物。因为亚硝基能与橡胶的双键反应，生成了带有亚硝基(末端或侧链上)的聚合物。它能与碳黑结合生成新的橡胶-碳黑键，从而改进胶料的粘着性和提高强度，还可改善硫化胶的300％的定伸强度。4.合成异戊橡胶的改进15.4

其他通用橡胶

15.4.1乙丙橡胶

乙丙橡胶(Ethylene—PropyleneRubber，简称EPR)，是乙烯和丙烯的共聚物。采用齐格勒—纳塔型引发剂合成得这种共聚物。但是共聚物中的乙烯链段太长，极易结晶，故不是弹性体。后来采用了Al-V引发剂，才真正有效地合成了乙烯—丙烯共聚的高分子弹性体。

乙丙共聚物具有饱和结构的长链，不含双键，不能用硫磺使它交联。在合成时加入少量非共轭的二烯烃，使二元共聚物分子侧链上带有双键，可供硫化交联之用。这种乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶特称为三元乙丙橡胶(EPDM)，而乙烯-丙烯共聚橡胶就称为二元乙丙橡胶。两种橡胶总称为乙丙橡胶。

15.4其他通用橡胶15.4.1乙丙橡胶15.4

其他通用橡胶

15.4.1乙丙橡胶

乙烯和丙烯是价廉易得的单体，但第三单体(二烯)的价格十分昂贵，所以三元乙丙橡胶的价格高于一般通用橡胶，二元乙丙橡胶在性能上有不足之处。这些缺点限制了它们的发展。

乙丙橡胶具有卓越的耐热、耐氧及臭氧、耐候、耐水及水汽、耐辐射、耐化学介质等特性，以及极好的电绝缘件。目前乙丙橡胶主要用作各种工业橡胶制品利用其电性能好的特点，可用作电缆包皮，电线及电器的部件。汽车工业中，可作汽车零件、轮胎的内胎和胎侧材料。在建筑防水材料方面也有大量用途。15.4