21铬副族元素和锰副族元素课件

第21章铬、锰副族元素铬副族元素锰副族元素第21章铬、锰副族元素铬副族元素锰副族元素铬Cr自然界中的矿物铬铁矿FeCrO2

2（

）21.1铬副族元素铬Cr自然界中的矿物铬铁矿FeCrO22

铬在地壳中的质量分数为

0.0100

%

列第21位铬在地壳中的质量分数钼Mo辉钼矿MoS2

钼在地壳中的质量分数为

1.510－4%钼Mo辉钼矿MoS2钼在

钨在地壳中的质量分数为

110－4%钨W（）白钨矿CaWO4

黑钨矿Fe，MnWO4钨在地壳中的质量分数钨W（铬的单电子多，金属键强。21.1.1铬的单质因此，金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃。金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。铬的单电子多，金属键强。21.1.1

在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。在室温条件下，铬的化学性质

高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化。高纯度的铬可以抵抗稀硫酸

升高温度，铬的反应活性增强，可与多种非金属，如X2，

O2，

S，

C，

N2等直接化合，一般生成

Cr（Ⅲ）化合物。升高温度，铬的反应活性增强，

铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色Cr2+：Cr+2HCl——CrCl2

+

H2铬可缓慢溶于稀酸中，CrCr（Ⅱ）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成绿色的

Cr（Ⅲ）：4CrCl2+4HCl+O2——4CrCl3+2H2OCr（Ⅱ）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成

金属铬可以通过铬铁矿FeCr2O4制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：FeCr2O4+4C——Fe+2Cr+4CO

该合金可用于制造不锈钢。金属铬可以通过铬铁矿FeCr2O4F

如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的Fe2O3。如果要制取不含铁的铬单质，4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2——8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

之后用水浸取出Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐。4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2

使重铬酸盐与碳共热还原而得Cr2O3：Na2Cr2O7+2C——Cr2O3+Na2CO3+CO使重铬酸盐与碳共热还原Na2Cr2O7+然后用铝热法还原Cr2O3得到金属铬：Cr2O3+2Al——2Cr+Al2O3然后用铝热法还原Cr2O3Cr2O3+也可以用硅还原Cr2O3制取金属铬：2Cr2O3+3Si——4Cr+3SiO2也可以用硅还原Cr2O32Cr1.氧化物和氢氧化物

三氧化二铬（Cr2O3

）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。21.1.2CrⅢ的化合物（）（1）氧化物1.氧化物和氢氧化物三氧化二铬（Cr2Cr2O3+3H2SO4

——

Cr2SO43+3H2O（

）

与–Al2O3相似，Cr2O3具有两性，可溶于酸：Cr2O3+3H2SO4（）

也可溶于强碱：Cr2O3+2NaOH——2Na[CrOH4]+H2O（）也可溶于强碱：Cr2O3

高温灼烧过的

Cr2O3

对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂

K2S2O7共熔才能转为可溶盐:Cr2O3+3K2S2O7——Cr2SO43+3K2SO4（）Cr2O3+6KHSO4——Cr2SO43+3K2SO4+3H2O（

）高温灼烧过的Cr2O3对酸和碱Cr2O

（2）氢氧化物

向Cr3+

盐的溶液中加入适量NaOH溶液，生成灰蓝色CrOH3

沉淀。（）（2）氢氧化物向Cr3+盐的溶CrOH3+3H+——

Cr3++3H2O（）CrOH3+OH−——[CrOH4]−（）（）

CrOH3

具有两性，与酸碱均可以发生反应：（）CrOH3+3H+——Cr3++3CrOH3在水中存在如下平衡：（）Cr3++3OH–——

Cr

OH

3（）H++CrO2–+H2O——CrOH3在水中存在如下平衡：（）Cr2.盐类和配合物Cr（Ⅲ）与相应Al（Ⅲ）盐的结晶水个数相同：CrCl3•

6H2OAlCl3•

6H2O

2.盐类和配合物Cr（Ⅲ）与相应Cr2SO4

3•18H2O紫色

Al2SO4

3•

18H2O（）（）K2SO4•

Cr2SO4

3•

24H2O紫色（）K2SO4•

Al2SO4

3•

24H2O（）Cr2SO43•18H2OCrCl3•6H2O是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：[CrH2O6]Cl3紫色（）[CrH2O5Cl]Cl2

•H2O浅绿色（）[CrH2O4Cl2]Cl•2H2O深绿色（）CrCl3•6H2O是配位化合物，由于内界NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+

若[CrH2O6]3+

内界中的H2O逐步被NH3取代后，配离子颜色变化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+

紫红（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+浅红（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙红（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黄（

）（

）[CrNH3

6]3+黄（）NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH

必须注意的是，Cr3+

形成氨配合物的反应并不完全，故分离

Al3+

和Cr3+

时并不采用NH3•H2O生成配合物的方法。必须注意的是，Cr3+形成氨NH3•H2O，H2O2Al3+，Cr3+AlOH3CrO42－（

）AlOH3+3H+

——Al3++3H2O（）CrO42–+Ba2+——BaCrO4NH3•H2O，H2O2Al3+，Cr3+AlOH其他重要的CrⅢ化合物或配位化合物：（）CrF3

绿CrBr3

深绿CrCl3

紫CrI3

深绿CrNO3

3

绿Cr2SO4

3

棕红Cr2SO4

3•5H2O绿[Cr2H2O6]Br紫[Cr2NH3

6]Br3

黄K3[Cr

CN6]黄K3[Cr

C2O4

3]•H2O

红紫K3[Cr

NCS6]•4H2O

紫（

）（）（）（）（）（）（）（

）其他重要的CrⅢ化合物或配位化合物：（）Cr水合氯化铬受热脱水时水解:CrCl3•

6H2O——CrOHCl2+5H2O+HCl

（

）水合氯化铬受热脱水时水解:CrCl3•Cr3+

在Na2CO3

或Na2S等碱性溶液中水解：Cr3++3S2－

+3H2O——CrOH3+3HS–（

）Cr3+在Na2CO3或Na2S

2Cr3++3S2－

+6H2O——2CrOH3+3H2S（）Cr3++3CO32－+3H2O——CrOH3+3HCO3–

（）2Cr3++3CO32－+6H2O——2CrOH3+3CO2↑+3H2O（）2Cr3++3S2－+6H2O（3.Cr（Ⅲ）的还原性

碱性溶液中，CrⅢ

很容易被H2O2，I2等氧化：（）2CrOH3+3I2+10OH–——2CrO42–+6I–+8H2O（）2CrOH4–+3H2O2+2OH–

——2CrO42–+8H2O（）3.Cr（Ⅲ）的还原性碱性溶液中，Cr

酸性溶液中，CrⅢ还原性差：（）Cr2O72−+14H++6e——2Cr3+

+7H2OE⊖=1.38V酸性溶液中，CrⅢ还原性差：（）10Cr3++6MnO4–+11H2O——5Cr2O72–+6Mn2++22H+

故在酸中需要氧化剂方可将

Cr（Ⅲ

）氧化到Cr（VI）：10Cr3++6MnO4–+11H2Cr（VI）的主要存在形式有以下4种：CrO42－

Cr2O72－

CrO3CrO2Cl2

黄色橙色

红色

深红色21.1.3Cr（Ⅵ）的化合物1.Cr（Ⅵ）的存在形式与转化Cr（VI）的主要存在形式CrCrO42–

与Cr2O72–之间的相互转化：中性和碱介质CrO42－酸介质Cr2O72－加酸浓硫酸酸介质CrO3加碱

2CrO42－+2H+

——Cr2O72－

+H2O

K⊖=1.01014

CrO42–与Cr2O72–之间的相互转化：中性和碱介

向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓H2SO4即得到铬酸洗液，同时有

CrO3

红色针状晶体析出：K2Cr2O7+2H2SO4（浓）——

2KHSO4+2CrO3+H2O向K2Cr2O7饱和溶液中加入K2Cr

将浓滴加

H2SO4，K2Cr2O7和KCl粉末混合物，加热则有

CrO2Cl2挥发出来：K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4（浓）

——2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O将浓滴加H2SO4，K2Cr2O7CrO2Cl2

是深红色液体，像溴，易挥发。CrO22+称为铬氧基或铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，CrO2Cl2

易水解：2CrO2Cl2+3H2O——H2Cr2O7+4HClCrO2Cl2易水解：2CrO2Cl2+2.化学性质H2CrO4只存在于水溶液中，它的酸性较强：H2CrO4

——H++HCrO4－

K1⊖

=0.182.化学性质H2CrO4只存在于水溶CrO3

是H2CrO4和H2CrO4

的酸酐。HCrO4－——H++CrO42－

K2⊖

=3.3×10-7CrO3是H2CrO4和H2CrO（1）氧化性

酸性介质中，Cr2O72－是强氧化剂，可以将

HBr，HI，H2S，H2SO3等氧化：K2Cr2O7+14HBr——2CrBr3+2KBr+3Br2+7H2O（1）氧化性酸性介质中，Cr2O72－是Cr2O72-

+3H2S+8H+——

2Cr3++3S+7H2OCr2O72-+3H2S+8H

加热时，Cr2O72－可以氧化浓盐酸：K2Cr2O7+14HCl——2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O加热时，Cr2O72－可以氧化K2CrCr2O72-

+6Fe2++14H+——2Cr3++6Fe3++7H2O该反应可用于定量测定铁含量。Cr2O72-+6Fe2++14H+——该

除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。Ag2CrO4砖红色

PbCrO4黄色BaCrO4黄色SrCrO4黄色

常见的难溶铬酸盐有：

（2）难溶盐除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均

重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。

铬酸的难溶盐均溶于强酸。重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重2Pb2++Cr2O72－

+H2O——2PbCrO4+2H+

2Ba2++Cr2O72－

+H2O

——2BaCrO4+2H+

2Pb2++Cr2O72－+H2PbCrO4

既溶于硝酸又溶于强碱：2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－

+H2OPbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）PbCrO4既溶于硝酸又溶于强碱：PbCrO4

在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－

+2H++H2O2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－

+2H++H2OPbCrO4在盐酸和硫酸中转化为2PAg2CrO4

溶于硝酸，在盐酸、硫酸和NaOH溶液中发生沉淀转化：2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－

+2H++H2OAg2CrO4+2OH−

——

Ag2O+CrO42－

+H2OAg2CrO4溶于硝酸，在盐酸、硫酸和NBaCrO4

溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－

+2H++H2OBaCrO4溶于硝酸和盐酸，但在2SrCrO4

溶解度较大，可溶于

HAc中。向

Sr2+

中加入

Cr2O72－溶液中，不能生成

SrCrO4

沉淀。SrCrO4溶解度较大，可溶于（3）过氧化铬

用硫酸酸化含

Cr

Ⅵ

的溶液，再加入

H2O2

有蓝色CrO5

生成：（）K2Cr2O7+4H2O2+H2SO4

——2CrO5+5H2O+K2SO4（3）过氧化铬用硫酸酸化含CrⅥCrO5

不稳定，在酸性溶液中易分解：4CrO5+12H+——2Cr3++6H2O+7O2CrO5不稳定，在酸性4CrO5+13.重铬酸钾的生产

铬铁矿Fe(CrO2)2是自然界最重要的含铬矿物，工业上生产铬即以其为主要原料。

3.重铬酸钾的生产铬铁矿F

将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气中的氧气将其氧化成可溶性Na2CrO4。

①铬酸钠的生成4FeCrO22

+8Na2CO3+7O2

——8Na2CrO4+

2Fe2O3+8CO2

（）将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气①铬酸钠的生成向Na2CrO4溶液中加酸，发生如下反应：

②重铬酸钠的生成2Na2CrO4+

2H+

——Na2Cr2O7+

2Na++H2O向Na2CrO4溶液中加酸，发生②重铬酸钠Na2Cr2O7+2KCl——K2Cr2O7+2NaCl在Na2Cr2O7溶液中加入KCl：③重铬酸钾的生成Na2Cr2O7+2KCl——K2Cr2O71.钼和钨的单质

钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢。21.2.4

钼和钨1.钼和钨的单质钼、钨都是高熔点、沸点的21.钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。钨是所有金属中熔点最高的，钼、钨都能溶于硝酸2.钼和钨的含氧化合物（1）

氧化物和同多酸MoO3为浅黄色粉末，WO3

为黄色粉末。2.钼和钨的含氧化合物（1）氧化物和同多酸MoO3

和WO3可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：2MoS2+7O2——2MoO3+4SO2MoO3和WO3可由金属或2MoS

也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到：H2MoO4——MoO3+H2ONH42MoO4——MoO3+2NH3+H2O（）也可以由含氧酸或其铵盐H2MoO4

钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐：WO3+2NaOH——Na2WO4+H2O钼和钨的氧化物易溶于WO3+2NaO

氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵或钨酸铵的结晶：MoO3+2NH3+H2O——NH4

2MoO4+H2O

（）氧化物溶于热的浓氨水，冷却后MoO3+2

将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性，相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。将钼酸盐或钨酸盐溶液调为

钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。钼和钨不仅形成简单由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。由同种简单含氧酸

通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随着溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。通常，在钼酸和钨酸溶液中[MoO4]2–[Mo7O24]6–[Mo8O26]4–MoO3•2H2OpH=6pH=1.5～2.9pH﹤1正钼酸根仲钼酸根八钼酸根钼酸[MoO4]2–[Mo7O24]6–[Mo8O26]4–Mo（2）杂多酸

由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐。（2）杂多酸由两种不同含氧酸分子缩水该反应用于鉴定磷酸根。例如：12NH42MoO4+H3PO4

+21HNO3——NH43PO4

•12MoO3+21NH4NO3+12H2O（）（）该反应用于鉴定磷酸根。例如：12NH42MoO4

下面从十二钼磷杂多酸结构形式表示式[PMo3O10

4]3－出发，对其结构加以说明。（

）下面从十二钼磷杂多酸结构（

每个Mo周围有6个氧原子，呈正八面体形状分布

MoO6称为钼氧八面体。每个Mo周围有6个氧原子，3个钼氧八面体结合成一个较复杂的结构单元，其正面有6个氧原子.3个钼氧八面体结合成一个较复杂的结构单元，

其背面如下图所示有7

个氧原子，其中A

处的氧原子为3

个钼氧八面体所共用。

这种单元的组成为Mo3O13。其背面如下图所示有7个氧原子，其中A4个Mo3O13

单元分布在以P为中心的正四面体的4个顶点位置，构成如下图所示的keggin结构。4个Mo3O13单元分布在以P为中心

形成该结构时，P以磷氧四面体PO4

形式存在，磷氧四面体中的氧原子就是4个Mo3O13

中三边共点处的氧原子A。形成该结构时，P以磷氧四面体P

将图A所示的结构移去一个Mo3O13

单元，得到图B，以便观察其结构。

红色圆点代表与P

配位的氧原子，即A

处的氧原子。AB将图A所示的结构移去一个Mo3O13

在形成keggin结构时，Mo3O13

单元背面除A处之外的6个氧原子均为两个单元共用，所以属于每个单元的氧原子数目要减去3。在形成keggin结构时，Mo3O13

故Keggin结构可以看成由一个P和4个（Mo3O10）构成，其化学式应写成[

P

Mo3O10

4]3－。（

）故Keggin结构可以看成由一个P（

杂多酸结构中，经常以磷酸根、硅酸根作为中心，钼氧八面体或钨氧八面体共用顶点处的氧原子，联结成特定的结构单元，聚集在中心的周围。

以上讨论的是杂多酸的基本结构。杂多酸结构中，经常以磷酸根、硅3.钼元素的生物功能

钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。3.钼元素的生物功能钼是目前已发现的第

钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。钼是大脑必需的七种微量

黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。黄嘌呤氧化酶也是含钼的

钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。钼是豆科植物根瘤中固氮酶锰Mn（）软锰矿

MnO2

黑锰矿

Mn3O4

水锰矿

MnOOH方锰矿

MnO

21.2锰副族元素锰Mn（）软锰矿MnO221

锰在地壳中的质量分数为

0.0950%列第12位

锰不属于稀有金属。锰在地壳中的质量分数锰不属于

锝在地壳中的质量分数为

710－8%锝Tc主要来自核反应产物锝在地壳中的质量分数锝Tc主要来自核反铼Re与钼少量伴生

铼在地壳中的质量分数为

410－8%铼Re与钼少量伴生铼在地壳中的质量分

锰是所有生物的必需元素。锰的生理功能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。锰是所有生物的必需元素。锰的

但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。但锰在体内含量过多时，会21.2.1

锰的单质

金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。21.2.1锰的单质金属锰为银白色，粉末状的

纯锰是通过铝热反应用Al还原MnO2

或Mn3O4

来制备的：3MnO2+4Al——3Mn+2Al2O33Mn3O4+8Al——9Mn+4Al2O3纯锰是通过铝热反应用Al还原MnO2

室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。室温下，锰对非金属的反应在空气中加热生成Mn2O3。高温时，Mn可以和X2，S，C，P等非金属直接化合。

更高温度时，Mn可和

N2

直接化合。在空气中加热生成Mn2O3。

锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：Mn+2HCl——MnCl2+H2锰是活泼金属，能溶解在冷的Mn+2HCMn在热水中生成MnOH2

，

并放出氢气，这一性质类似于金属镁。（）Mn在热水中生成MnOH2，21.2.2

锰的化合物

1.MnⅡ

的化合物（）（1）易溶盐Mn（Ⅱ）的强酸盐易溶，如

MnSO4，MnCl2

和Mn

NO3

2

等。（）21.2.2锰的化合物1.MnⅡ的

较浓的Mn2+

水溶液为粉红色，稀溶液为无色；Mn2+

水合盐多数是粉红色或玫瑰色。较浓的Mn2+水溶液为M（2）难溶性化合物MnⅡ的氢氧化物和多数弱酸盐难溶：（

）MnCO32.310－11MnOH21.910－13

MnS

2.510－13

MnC2O4•2H2O1.710－7（）化合物溶度积常数（2）难溶性化合物MnⅡ的氢氧化物和多数弱酸盐难溶

这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。这些物质可以溶于强酸

在碱中Mn（Ⅱ）还原性较强，易被氧化成Mn（Ⅰ）。（3）还原性在碱中Mn（Ⅱ）还原性（3）还原性

向Mn2+

溶液加NaOH或

NH3•

H2O

都能生成碱性、近白色的MnOH2

沉淀：

（）Mn2++2OH―——MnOH2白（）（

）向Mn2+溶液加NaOH或（MnOH2

极易被氧化，甚至水溶液中少量的氧气也能将其氧化，生成黑色的MnOOH2。（）（）MnOH2极易被氧化，甚至（2MnOH2+O2——2MnOOH2（）（）此反应在水介质中用于测定水中溶解氧。2MnOH2+O2——2MnOOHMnS，MnCO3，MnC2O4

沉淀在空气中放置或加热，也会被空气中的氧气氧化成黑色的MnOOH2：（

）MnS，MnCO3，MnC2O4（MnS+O2+H2O——MnOOH2+S（）2MnCO3+O2+2H2O——2MnOOH2+2CO2（）MnS+O2+H2O——MnOOH2

在酸性溶液中，Mn2+

的还原性较弱，只有用强氧化剂NaBiO3，

PbO2，

NH4

2S2O8

等，才能将Mn2+氧化为Mn7+。（）在酸性溶液中，Mn2+的还原（2Mn2++5BiO3–

+14H+——2MnO4–+5Bi3++7H2O2Mn2++5PbO2+4H+——2MnO4–+5Pb2++2H2O2Mn2++5BiO3–+14H+——22Mn2++5S2O82–+8H2O——2MnO4–+10SO42–+16H+

Ag+

∆2Mn2++5S2O82–+8H2OMn（Ⅱ）盐受热分解，若酸根有氧化性，则Mn（Ⅱ）被氧化：MnNO3

2——MnO2+2NO2△（）MnClO4

2——MnO2+Cl2+3O2

△（）Mn（Ⅱ）盐受热分解，若酸根MnMn2+：3d5

组态，与H2O，Cl–

等弱场配体形成高自旋八面体配合物。

（4）配位化合物Mn2+：3d5组态，与H2O，Cl–dd

其晶体场稳定化能：CFSE=0Dq

dd其晶体场稳定化能：CFSE=0DMn2+

与CN–

等强配体形成低自旋配合物：dd其晶体场稳定化能：

CFSE=20Dq

－2PMn2+与CN–等强配体形成dd2.MnⅢ

的化合物（）MnO2———Mn3+———Mn2+

0.95V1.51VE

⊖AMnⅢ氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定：（）2.MnⅢ的化合物（）MnO2———

重要的MnⅢ

化合物有：MnF3，紫红色MnCH3COO3•3H2O，紫红色Mn2O3，黑色

（）（）重要的MnⅢ化合物有：（

重要的MnⅢ

配位化合物有[MnCN6]3―，棕红色[MnPO4

2]3―，紫色（）（）（）重要的MnⅢ配位化合物有（

通常情况下，MnO2

很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱，且在酸和碱中均不发生歧化反应。3.MnⅣ

的化合物（）MnO2是最常见的MnⅣ

化合物。（）通常情况下，MnO2很稳定，不溶3.MMnO2

是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。MnO2

与NaOH隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐：MnO2+2NaOH——Na2MnO3

+H2OMnO2是两性氧化物，可以和Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可做还原剂。Mn（IV）处于中间价态，既MnO2

在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：MnO2+4HCl浓——MnCl2+Cl2

+2H2O（）MnO2在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共MnO2

粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有

Mn3+

生成。MnO2粉末和浓硫酸混合物的

4MnO2+6H2SO4浓

——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）Mn2SO43不稳定：（）2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）4MnO2+6H2SO4浓

在碱性条件下，MnO2

有还原性，可被氧化至MnⅥ

：（）3MnO2+6KOH+KClO3——3K2MnO4+KCl+3H2O2MnO2+4KOH+O2

——2K2MnO4+2H2O在碱性条件下，MnO2有还原性，可被氧化至MnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V2.27VE⊖AMnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V0.62VE⊖B4.MnⅥ

的化合物（）

绿色的锰酸钾

K2MnO4，是

MnⅥ

在强碱中的形式。

（）MnO4－———MnO42－———MnO2

在酸性及碱性溶液中，MnⅥ

均将发生歧化：（）3MnO42–+4H+——2MnO4–+MnO2+2H2O在酸性及碱性溶液中，MnⅥ（

只有在pH>14的强碱中，锰酸钾才稳定。3MnO42–+4H2O——2MnO4–+MnO2+2H2O只有在pH>14的强碱中，5.MnⅦ

的化合物

（）

最重要的MnⅦ

化合物是高锰酸钾。

（）5.MnⅦ的化合物（）KMnO4紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。KMnO4紫黑色晶体，其水（1）强氧化性KMnO4是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。（1）强氧化性KMnO4是常用的强氧化剂

酸性条件下：

2MnO4–+5H2SO3——2Mn2++5SO42–+4H++3H2O酸性条件下：

中性条件下：

2MnO4–+3SO32–+H2O——2MnO2+3SO42–+2OH–中性条件下：

碱性条件下：

2MnO4–+SO32–+2OH–——

2MnO42–+SO42–+H2O碱性条件下：

在酸中KMnO4可以氧化Cl–，Cr3+，I2等：2MnO4－

+16H++10Cl－——2Mn2＋+5Cl2+8H2O在酸中KMnO4可以氧化2Mn6MnO4－

+10Cr3++11H2O——6Mn2＋+5Cr2O72–+22H+2MnO4－

+I2

+4H+——

2Mn2＋+2IO3–+2H2O6MnO4－+10Cr3++11H2O

酸性条件下，KMnO4

与H2CO4

定量反应，用于标定KMnO4溶液的浓度：2MnO4－

+6H++5H2C2O4——

2Mn2++10CO2+8H2O酸性条件下，KMnO4与2MnO4KMnO4

与Fe2+

定量反应，用于测定Fe2+的含量：MnO4－

+8H++5Fe2+——2Mn2++5Fe3++4H2OKMnO4与Fe2+定量反应，用于M（2）不稳定性

高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：4MnO4－

+4H+——

4MnO2+3O2+2H2O（2）不稳定性高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸中性或微碱性溶液中缓慢分解：4MnO4－

+4OH－

——4MnO42－

+O2+2H2O中性或微碱性溶液中4MnO4－+4

在固相中，KMnO4的稳定性高于在溶液中，受热时也分解:2KMnO4（s）——K2MnO4+MnO2+O2在固相中，KMnO4的稳定性2KMnO

向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁为绿色，说明有K2MnO4生成。向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁为绿色，

加入大量水后溶液立即变为紫色，因为K2MnO4

歧化，有KMnO4

生成。加入大量水后溶液立即

高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐Mn2O7：2KMnO4+H2SO4——Mn2O7+K2SO4+H2O高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得2KMnO

Mn2O7很不稳定，常温下发生爆炸，生成MnO2

和O2

：2Mn2O7——

4MnO2+3O2

Mn2O7很不稳定，常温下6.Mn的低价配位化合物

人们已经得到了氧化数为+1的锰的配合物K5[MnCN6]。（

）6.Mn的低价配位化合物人们已经得

高压，CO存在下用

LiAlH4

还原

MnI2得到金黄色[Mn2CO10]固体，其中Mn的氧化数为0。（）高压，CO存在下用LiAlH4还原M

如用钠汞齐还原

[Mn2CO10]能够得到Na[MnCO5]，其Mn氧化数为–1。（）（）如用钠汞齐还原[Mn2CO10]1.锝、铼的单质和化合物

铼金属晶体为银白色，粉末为灰色。21.2.3锝和铼1.锝、铼的单质和化合物铼金属晶体为银白密度大，为20.8g•cm–1，仅次于Os，Ir

和Pt，熔点高达3422℃，仅次于金属钨。密度大，为20.8g•cm–1

铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。铼的化学性质很稳定，一般Tc

和

Re

除了含氧离子

TcO4–和ReO4–

之外基本没有水溶液中的离子化合物。Tc和Re除了含氧离子Re在过量的氧中燃烧最终产物是黄色的Re2O7，其熔点为

300℃。Re在过量的氧中燃烧最终

红色的

ReO3

具有金属光泽，400℃时分解。

蓝色的

Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7

和ReO2。

黑色的ReO2

非常稳定，900

℃以上歧化为Re2O7

和单质Re。红色的ReO3具有金属光泽，铼能生成氧化数+4~+7的氟化物：ReF7

黄色熔点48.3℃ReF6

黄色液体熔点18.5℃ReF5

黄绿色熔点48℃ReF4

蓝色300℃升华铼能生成氧化数+4~+7的氟化物：ReF7黄色

形成氯化物时铼的最高氧化数为+6，如ReCl6

为红绿色，熔点为29℃。形成氯化物时铼的最高

形成溴化物时铼的最高氧化数为+5，如ReBr5

为棕色，110℃分解。形成溴化物时铼的最高

铼的碘化物只有

ReI3为黑色，室温即分解。铼的碘化物只有ReI3为黑色，室温即分2.[Re2Cl8]2―的结构与四重键

[Re2Cl8]2–为蓝色抗磁性物质，

1964年科顿论证了[Re2Cl8]2–中存在Re–Re四重键，从此确定了金属原子簇化合物的概念。2.[Re2Cl8]2―的结构与四重键ReClClClClReClClClCl[Re2Cl8]2–

的结构如图所示：ReClClClClReClClClCl[Re2Cl8]2–ReClClClClReClClClCl

中心ReⅢ

采用dsp2

杂化轨道与Cl–

成键，形成的每个ReCl4

单元各自位于xOy

平面内。（）ReClClClClReClClClCl中心ReClClClClReClClClCl

但是两个ReCl4

单元间Cl的斥力，使得Cl–Cl之间的距离略大于Re

–Re之间的距离，ReClClClClReClClClCl但是ReClClClClReClClClCl即Re略偏离4个Cl组成的正方形的中心而相距更近些。ReClClClClReClClClCl即––++––++

中心Re参与杂化的d轨道是dx2−y2––++––++中心Re参与杂化的d––++––++其余

4

个d轨道在两个ReCl4

单元相结合时用于Re—Re之间形成四重键。––++––++其余4个d轨道––++––++

两个Re的d

轨道“头碰头”重叠，成键；z2––++––++两个Re的d––++––++

两个Re的d

轨道“头碰头”重叠，成

键；yz––++––++两个Re的d––++––++

两个Re的d

轨道“面对面”重叠，成

键。xy––++––++两个Re的d––++––++所以说，在Re—Re之间存在四重

键。––++––++所以说，在Re—Re之间存在四重键。––++––++

两个Re的d

轨道的

键，在x

轴和y轴之间重叠成4块电子云。xy––++––++两个Re的d––++––++

键对于通过Re—Re键轴中点且垂直于键轴的平面是对称的。

―Theend―

––++––++键对于通过Re—Re第21章铬、锰副族元素铬副族元素锰副族元素第21章铬、锰副族元素铬副族元素锰副族元素铬Cr自然界中的矿物铬铁矿FeCrO2

2（

）21.1铬副族元素铬Cr自然界中的矿物铬铁矿FeCrO22

铬在地壳中的质量分数为

0.0100

%

列第21位铬在地壳中的质量分数钼Mo辉钼矿MoS2

钼在地壳中的质量分数为

1.510－4%钼Mo辉钼矿MoS2钼在

钨在地壳中的质量分数为

110－4%钨W（）白钨矿CaWO4

黑钨矿Fe，MnWO4钨在地壳中的质量分数钨W（铬的单电子多，金属键强。21.1.1铬的单质因此，金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃。金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。铬的单电子多，金属键强。21.1.1

在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮