X射线衍射原理及应用-XRD课件

X射线衍射原理及应用1895年伦琴（Roentgen）X射线短波长的电磁波X射线衍射原理及应用1895年伦琴（Roentgen）X射线1X射线衍射（X－Raydiffraction，XRD）

本报告主要包括两部分小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering,SAXS)X射线衍射本报告主要包括两部分小角X射线散射2当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射X射线波长具有相同的数量级。故由不同原子衍射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线衍射。一.XRD1.XRD测晶体结构的基本原理这种干涉可分成两大类当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的3a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（4

晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。2、系统消光体心点阵I h+k+l=奇数,不出现A面带心点阵（A） k+l=奇数,不出现B面带心点阵（B） h+l=奇数,不出现C面带心点阵（C） h+k=奇数,不出现面心点阵（F） h,k,l奇偶混杂者,不出现晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移5（1）Bragg方程：2dhklsinhkl=nn=1,2,3…..

3.几个重要的方程（1）Bragg方程：2dhklsinhkl=n6晶胞参数与晶面间距d的关系:正交晶系,===90odh*k*l*=立方晶系a=b=c

dh*k*l*=

晶胞参数与晶面间距d的关系:立方晶系a=b=c7（2）Polyanyi方程：Isinm=mm=0,1,2…式中：m,m,均为常数，即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴，以2(90－m)为顶角的圆锥面。（3）Laue方程：a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=Lcos2+cos2+cos2=1（2）Polyanyi方程：Isinm=m84.衍射数据的处理－晶体结构的解析（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样,收集衍射数据。（2）指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。（3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出结构振幅|F|。（4)相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数法及直接法。4.衍射数据的处理－晶体结构的解析（1）选择大小适度，晶质良9

(5)结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较粗糙和可能不完整的，故需要对此初始结构进行完善和精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复，最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各向异性温度因子及位置占有率等因子。(6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。

(5)结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较粗糙105.分析方法单晶衍射分析法多晶粉末衍射分析法5.分析方法单晶衍射分析法多晶粉末衍射分析法11单晶衍射分析法

singlecrystaldiffractionanalysis空间衍射方向S（、、）必满足四个方程:a·(S—So)=h a·(cos—cos

o)=hb·(S—So)=k或b·(cos—cos

o)=k

c·(S—So)=l

c·(cos—cos

o)=lf（cos，cos，cos）=0解决方法有二个：1、晶体不动（o,o,o固定）而改变波长，即用白色X射线；2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变o,o,o。单晶衍射分析法

singlecrystaldiffrac12

能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体13多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；

多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；(1)单色X射线源;(2)试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同角对试样进行扫描；多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpow14应用

Bragg方程：2dsin=n

将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：

由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型.应用Bragg方程：2dsin=15小角X射线散射SAXS对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在十几Å以上至几千Å以下的结构时，需采用SAXS方法研究。X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度内电子对X射线的漫散射现象。样品测试固体试样：块状、片状和纤维状等液体试样：采用毛细管容器测量试样大小：只要大于入射光束的截面积即可试样的最佳厚度为：dopt＝1/,为线吸收系数。小角X射线散射SAXS对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在十几16SAXS强度数据的处理（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容器和仪器电压波动等（2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的影响（3）入射光束在水平方向和垂直方向的强度分布（4）标准试样的散射强度SAXS强度数据的处理（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂17例1：用SAXS研究SDS与PVP和PEG形成的聚集体AnaP.Romaniet,alLangmuir2005,21,127-133主要考察：X射线散射光强的变化。SAXS散射强度I(q)=kP(q)S(q)q=4sin/(q为散射矢量，为散射角）P(q)是粒子形成因子的取向平均值，能够反映出粒子的几何构型。S(q)为粒子间的干扰函数，也可以反应体系的离子化程度。例1：用SAXS研究SDS与PVP和PEG形成的聚集体主要考18S(q)P(q)S(q)P(q)190.17－0.22Å-1之间的峰代表胶束形成0.05－0.07Å-1之间的峰是由于类似胶束的带电聚集体之间的相互作用产生的。Rpar:最短轴;v:最长轴与最短轴的比值；：极性头加水化层的总厚度；pol：极性层的电子密度；：离子化系数。0.17－0.22Å-1之间的峰代表胶束形成Rpar:最20

结论：胶束的构型由椭圆体变为圆柱体v值相同而Rpar增大表明胶束尺寸逐渐增大。SDS和聚合物混合溶液中的离子化系数高于纯的SDS溶液，并且随SDS－polymer体系浓度的增加而增加。结论：21Lamellar-to-CubicPhaseChangeinPhospholipidBilayerSystemsIncorporatedwithBlockCopolymers:DMPCandPEO-PPO-PEO(P85)TorbenIshyetal.Langmuir2005,21,1766-1755.例2当温度达到230C以上时，发生了明显的相分离现象，由立方相变为了层状相LLamellar-to-CubicPhaseChange22T＝200C时，散射峰在水含量为30wt％－53wt%之间发生了明显的变化。当水的含量大约超过50wt％后，形成Pn3m的立方相结构。T＝350C时，主要形成了层状相结构。T＝200C时，散射峰在水含量为30wt％－53wt%之间发23从此表可以看出：在含有嵌段共聚物的体系中，水含量的变化也会导致晶格参数的显著变化。200C时水含量从53wt％增加到97.5wt％使面间距从119.1增加到132.8Å。这和纯DMPC体系截然不同，在纯DMPC体系中，无论是层状相还是立方相d值变化都很小。从此表可以看出：在含有嵌段共聚物的体系中，水含量的变化也会导24X射线衍射原理及应用1895年伦琴（Roentgen）X射线短波长的电磁波X射线衍射原理及应用1895年伦琴（Roentgen）X射线25X射线衍射（X－Raydiffraction，XRD）

本报告主要包括两部分小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering,SAXS)X射线衍射本报告主要包括两部分小角X射线散射26当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射X射线波长具有相同的数量级。故由不同原子衍射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线衍射。一.XRD1.XRD测晶体结构的基本原理这种干涉可分成两大类当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的27a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（28

晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。2、系统消光体心点阵I h+k+l=奇数,不出现A面带心点阵（A） k+l=奇数,不出现B面带心点阵（B） h+l=奇数,不出现C面带心点阵（C） h+k=奇数,不出现面心点阵（F） h,k,l奇偶混杂者,不出现晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移29（1）Bragg方程：2dhklsinhkl=nn=1,2,3…..

3.几个重要的方程（1）Bragg方程：2dhklsinhkl=n30晶胞参数与晶面间距d的关系:正交晶系,===90odh*k*l*=立方晶系a=b=c

dh*k*l*=

晶胞参数与晶面间距d的关系:立方晶系a=b=c31（2）Polyanyi方程：Isinm=mm=0,1,2…式中：m,m,均为常数，即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴，以2(90－m)为顶角的圆锥面。（3）Laue方程：a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=Lcos2+cos2+cos2=1（2）Polyanyi方程：Isinm=m324.衍射数据的处理－晶体结构的解析（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样,收集衍射数据。（2）指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。（3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出结构振幅|F|。（4)相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数法及直接法。4.衍射数据的处理－晶体结构的解析（1）选择大小适度，晶质良33

(5)结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较粗糙和可能不完整的，故需要对此初始结构进行完善和精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复，最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各向异性温度因子及位置占有率等因子。(6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。

(5)结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较粗糙345.分析方法单晶衍射分析法多晶粉末衍射分析法5.分析方法单晶衍射分析法多晶粉末衍射分析法35单晶衍射分析法

singlecrystaldiffractionanalysis空间衍射方向S（、、）必满足四个方程:a·(S—So)=h a·(cos—cos

o)=hb·(S—So)=k或b·(cos—cos

o)=k

c·(S—So)=l

c·(cos—cos

o)=lf（cos，cos，cos）=0解决方法有二个：1、晶体不动（o,o,o固定）而改变波长，即用白色X射线；2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变o,o,o。单晶衍射分析法

singlecrystaldiffrac36

能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体37多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；

多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；(1)单色X射线源;(2)试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同角对试样进行扫描；多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpow38应用

Bragg方程：2dsin=n

将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：

由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型.应用Bragg方程：2dsin=39小角X射线散射SAXS对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在十几Å以上至几千Å以下的结构时，需采用SAXS方法研究。X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度内电子对X射线的漫散射现象。样品测试固体试样：块状、片状和纤维状等液体试样：采用毛细管容器测量试样大小：只要大于入射光束的截面积即可试样的最佳厚度为：dopt＝1/,为线吸收系数。小角X射线散射SAXS对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在十几40SAXS强度数据的处理（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容器和仪器电压波动等（2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的影响（3）入射光束在水平方向和垂直方向的强度分布（4）标准试样的散射强度SAXS强度数据的处理（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂41例1：用SAXS研究SDS与PVP和PEG形成的聚集体AnaP.Romaniet,alLangmuir2005,21,127-133主要考察：X射线散射光强的变化。SAXS散射强度I(q)=kP(q)S(q)q=4sin/(q为散射矢量，为散射角）P(q)是粒子形成因子的取向平均值，能够反映出粒子的几何构型。S(q)为粒子间的干扰函数，也可以反应体系的离子化程度。例1：用SAXS研究SDS与PVP和PEG形成的聚集体主要考42S(q)P(q)S