有机污染物的测定课件

水中的有机物分类天然来源植物动物矿物（淀粉纤维素蛋白质脂类等生命物质人工合成每年以成千上万种的速度递增第八节有机污染物的测定一、综合指标和类别指标化学需氧量(COD)高锰酸盐指数生化需氧量（BOD）总有机碳（TOC）挥发酚硝基苯类石油类有机化合物的测定1、化学需氧量（COD）定义：是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗氧化剂的量，以氧的浓度mg/L表示。测得的水中的还原性物质主要是有机物，无机还原性物质如硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸盐、亚铁盐等远小于有机物的量，可以反映水体受有机物污染的程度注意：水样的COD是条件性指标，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、温度和反应时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果，因此，必须严格按操作步骤进行（CODCr是我国实施排放总量控制的指标之一）重铬酸钾法（CODCr）（90%）适用于生活污水、工业废水的测定高锰酸盐指数（CODMn或OC、IMn）（较清洁水样，仅限于测定地表水、饮用水和生活污水）库伦滴定法消解滴定法或光度法氯气校正法COD的测定方法注意：氯离子含量高于1000mg/L时，样品应稀释；COD>50mg/L时用0.25mol/L的k2Cr2O7溶液、COD为5~50mg/L时用0.025mol/L的k2Cr2O7溶液；CODCr的测定应保留三位有效数字。图2—38氧化回流装置示意图重铬酸钾法

滴定过程计算V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积。mLV1

——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。mLV——水样的体积。mLc——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度mol/L8——1mol硫酸亚铁铵对应的氧的质量g/mol2、高锰酸盐指数定义：高锰酸盐指数指以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。（一）酸性高锰酸钾法（GB11892－89）

酸性介质中，水样中加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴上加热反应，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。（二）碱性高锰酸钾法

与上述过程基本一致，将使用硫酸的地方换成用50%氢氧化钠溶液0.5mL即可。碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力弱，此时不能氧化水中的氯离子。测定方法:返滴定法酸性法：水样氯离子含量<300mg/L碱性法：水样氯离子含量>300mg/L（因为碱性条件下，高锰酸钾氧化性弱，不氧化氯离子）注意：无论是高锰酸钾法还是重铬酸钾法测定的都是水样中的还原性物质，但并没有完全氧化水中所有的还原性物质，所以只是一个参考值，而且二者没有明显的相关关系。3、生化需氧量（BOD）定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。

测定方法1.五天培养法2.微生物电极法3.其他方法微生物分解有机物的过程：两个阶段(碳化和硝化)1、含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；（5-7天）2、硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。1）五天培养法（稀释接种法）—BOD5水样稀释后或直接放入专用的测量瓶中，20±1℃培养5天，5天内消耗的溶解氧即为该稀释样的BOD5，再根据稀释倍数计算原样的BOD5。A直接测定法较清洁的水样（BOD5≤7mg/L）可直接测定。具体步骤：先调整水温至20℃左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和。将水样装满两个生化需氧量培养瓶。测定其中一个瓶中的当日溶解氧，另一个瓶在20±1℃培养箱中培养5天5天后取出测定瓶中水样剩余的溶解氧，当天溶解氧减去5天溶解氧所得数值即为BOD5B稀释与接种法稀释的目的：降低废水中有机物的浓度，保证在5天培养过程中有充足的溶解氧。稀释水的配制：①稀释水和接种稀释水稀释水：一般用蒸馏水配制(用洁净空气曝气2-8小时，用前加钙、镁、铁盐及磷酸盐缓冲溶液，pH（7.2，BOD5应小于0.2mg/L）接种稀释水：水中不含或少含微生物时用接种稀释水；一般用生活污水、土壤浸出液、河水等，对某些有毒废水要进行菌种驯化②稀释倍数：稀释倍数太大或太小则5天内消耗后剩余溶解氧太多或太少甚至为零，得不到可靠的结果。经验法：工业废水的稀释倍数，通常用CODCr分别乘以0.075、0.15、0.25，每次应做三个稀释倍数。表2.2地表水估算稀释倍数由高锰酸盐指数乘以的系数高锰酸盐指数/(mg·L-1)系数<55～1010～20>20—0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0③结果计算：耗氧率在40-70%的取平均值，否则舍去④干扰消除及质量保证：水样中的游离氯和金属离子对微生物的活性有抑制作用，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。游离氯放置1-2小时，自行消散，否则用亚硫酸钠除去。测定结果分别按P115计算。对不经稀释的水样对稀释后的培养的水样B1为稀释水在培养前的溶解氧的浓度B2为稀释水在培养后的溶解氧的浓度f1为稀释水在培养液中所占比例f2为水样在培养液中所占比例4、总有机碳（ TOC）1、定义：总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标由于TOC测定采用燃烧法，可将有机物全部氧化，它比COD、BOD5更能直接表示有机物的总量，所以，被用来评价水体中有机物污染程度2、测定方法：燃烧氧化—非色散红外吸收法测定原理：将一定量的水样注入高温炉内的石英管，在900—950度温度下，用铂或三氧化二铬或三氧化钴为催化剂，使有机物燃烧裂解为CO2，然后用非色散红外吸收仪来测定。测得的是TC。而TOC=TC—IC有两种方法来解决。1、先酸化，用氮气将无机物转化的CO2除去。2、高温和低温都有的TOC测定仪。高温下碳酸盐的分解TOC分析仪流程示意图总需氧量：是指将水样中的无机物和有机物燃烧变成其稳定的氧化物时所需要的氧量。用氧测定仪来完成。5、总需氧量（TOD）七、有机污染综合指标之间的相互关系一般，CODCr＞BOD＞BOD5＞CODMn。生活污水中，BOD5是CODMn的2~4倍，BOD为CODCr的80%~90%；对不易生物降解的废水，CODCr比BOD大得多。CODCr和CODMn是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般，重铬酸钾法氧化率达90%，高锰酸盐法氧化率为约50%，两者均未完全氧化，都只是一个相对参考数据。（一）COD、高锰酸指数和BOD间的关系

COD是利用化学氧化，BOD是利用微生物氧化，若废水中各有机物的相对组成不变，则COD与BOD间有如下关系：TOC、TOD与BOD、COD的耗氧过程不同，它们比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。一般，水质的TOC、TOD、BOD、COD间不存在固定的相关关系。水质基本相同时，COD、BOD5与TOC、TOD间存在一定的相关性。如，BOD/TOD＝0.1~0.6；COD/TOD＝0.5~0.9；具体比值取决于废水的性质。（二）TOC、TOD和BOD（或COD）间的关系利用TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对含碳化合物，理论上TOD＝2.67TOC。若TOD/TOC约为2.67，可认为水中主要为含碳有机物；若TOD/TOC>4.0，则水中有大量含S、P的有机物存在；若TOD/TOC<2.6，则水样中可能含有较高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐。6、挥发酚的测定挥发酚一般多指沸点在230℃以下的酚类；不挥发酚指沸点在230℃以上的酚。酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站，木材防腐等工业废水。

测定方法：（一）4-氨基安替比林分光光度法

（GB7490－87）（二）溴化容量法(GB7491－87)

在pH10.0±0.2的介质和有铁氰化钾存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4-AAP）反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm处有最大吸收。

7、硝基苯类常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原-偶氮分光光度法。三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。二、石油类的测定水中油类物质主要有矿物油和动植物油两大类；油类物质在水中三种存在状态：

吸附于悬浮微粒上乳化状态溶解态水和废水监测漂浮于水体表面的油会在水面上形成油膜，往往一滴油就能形成0.25m2的油膜，影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中的油则会被微生物氧化分解，消耗水中溶解氧，使水质恶化。测定方法比较两类测定方法：重量法和光谱法

¤重量法

¤紫外分光光度法

¤红外光谱法

¤非分散红外光谱法

¤荧光法

水和废水监测不受油品种类限制，操作繁杂，灵敏低，适于含油＞10mg/L的水样。操作简单，灵敏度高，适于含油0.05~50mg/L的水样，标准油品获得较困难，数据可比性差。

适用范围广，结果可靠，国家标准分析方法(GB/T16488－l996)，检出限0.01mg/L。操作简便，灵敏度较高，