铸造铝合金熔炼原理课件

第十三章铸造铝合金熔炼

铝合金的精炼原理铝液的精炼工艺铝合金组织控制铸造铝合金熔炼工艺第十三章铸造铝合金熔炼铝合金的精炼原理1概述铝合金熔炼的内容包括配料计算、炉料处理，熔炼设备的选用、熔炼工具处理及熔炼工艺过程控制。熔炼工艺过程控制的内容包括正确的加料次序，严格控制熔炼温度和时间、实现快速熔炼、效果显著的铝液净化处理和变质处理及掌握可靠的铝液炉前质量检测手段等。熔炼工艺过程控制的目的是获得高质量的能满足要求的铝液：化学成分符合国家标准，合金液成分均匀；合金液纯净，气体、氧化夹杂、熔剂夹杂含量低；需要变质处理的合金液，变质效果良好。因熔炼工艺过程控制不严而产生的废品中，主要原因是合金液中的气体、氧化夹杂、熔剂夹渣未清除所引起。概述铝合金熔炼的内容包括配料计算、炉料处理，熔炼设备的选2铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响针孔：分布在整个铸件截面上，因铝液中的气体、夹杂含量高、精炼效果差、铸件凝固速度低而引起。点状针孔：呈圆点状轮廓清晰且互不相连，易和缩孔、缩松相区别。由铸件凝固时析出的气泡所形成，多发生于结晶温度范围小、补缩能力良好的铸件中。网状针孔：呈密集相连成网状，伴有少数较大的孔洞。结晶温度范围宽的合金，铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝晶间隙中，此时结晶骨架已形成，补缩通道被堵，便在晶界上及枝晶间隙中形成网状针孔。它会割裂合金基体，危害性比前者大。混合型针孔：由点状针孔和网状针孔混杂在一起，常见于结构复杂、壁厚不均匀的铸件中。铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响针孔：分布在整个铸件截面3针孔分级针孔可按国家标准分等级，等级越差，铸件的力学性能越低，抗蚀性能和表面质量越差。针孔分级针孔可按国家标准分等级，等级越差，铸件的力学性能越低4铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响（续）皮下针孔

气孔位于铸件表皮下面，因铝液和铸型中水分反应产生气体所成，一般和铝液质量无关。单个大气孔

产生的原因是由于铸件工艺设计不合理，如铸型或型芯排气不畅，或由于操作不小心，如浇注时堵死气眼，型腔中的气体被憋在铸件中引起。铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响（续）皮下针孔5铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能影响一次氧化夹杂：浇注前铝液中存在的氧化夹杂，总量约占铝液质量的0.002％～0.02％。按形态可分为两类：第一类是分布不均匀的大块夹杂物，其危害性极大，使合金基体不连续，引起铸件渗漏或成为腐蚀的根源，明显降低铸件力学性能；第二类夹杂呈弥散状，在低倍显微组织中不易发现，铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成针孔，这一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除。二次氧化夹杂：在浇注过程中形成，多分布在铸件壁的转角处及最后凝固的部位。氧化夹杂分为两类铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能影响一次氧化夹杂：浇注前铝6铝液中气体和氧化夹杂的来源氢气来源：潮湿、带油污的炉料、Al2O3表面吸附水汽及氢，搅拌时带入铝液；铝液表面吸附水。氧化夹杂来源：表面氧化膜、空气、水汽等被搅入铝液中。铝液中气体和氧化夹杂的来源氢气来源：7铝与氧的亲和力很大，极易氧化，4Al+3O2=2Al2O3。表面生成致密的氧化铝膜，可阻止继续氧化。在通常大气（湿度较大）中铝的熔炼温度下γ-Al2O3膜常会含1-2﹪H2O和H2，熔炼时若氧化皮被搅入铝液，即起Al-H2O反应。合金元素对铝的氧化有一定的影响，在这类合金中加入少量的铍（0.03-0.07%Be）后，使氧化膜致密，故能提高其抗氧化性。为了防止铝-氧剧烈反应，大多数铝合金的熔炼温度控制在750℃以下。铝-氧反应铝与氧的亲和力很大，极易氧化，4Al+3O2=2Al2O3。8铝-水气反应

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

2Al+3H2O→Al2O3+6[H]

铝和水气的反应Al(OH)3

在400℃的条件下将进一步反应2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑Al2O3成氧化夹杂，氢则溶于铝液，增加气体含量。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水气的反应。铝-水气反应2Al(OH9在含硅、铜、锌等元素的铝合金，能较显著地阻缓铝－水蒸气反应。含镁、钠等元素较多的铝合金，常使铝－水气反应激烈进行。升温时铝－水气反应速度大为加快，这说明限制熔炼温度及浇注温度的必要性。水气来源于炉料、熔剂、精炼变质剂、炉气（大气）及熔炼浇注工具。特别是锈蚀的铝料，甚至经过吹砂清理，仍会增加铝液的含氢量。铝-水气反应（续）在含硅、铜、锌等元素的铝合金，能较显著地阻缓铝－水蒸气反应。10

铝—有机物反应也是铝液吸氢的原因之一；最可能的有机物是炉料、工具被油脂沾污。

4/3mAl+CmHn→m/3Al4C3+n[H]

铝—有机物反应C和H构成的烃类铝—有机物反应也是铝液吸氢的原因之一；最可能的有机11

能溶解于铝合金的气体主要是氢（其余是少量的CO等）；氢主要来自铝-水气反应，在熔炼中由于该反应不可避免地将氢带入铝液；铝液中氢的溶解度不大，很易为氢所饱和；虽然在熔炼中可采用精炼除氢，但仍会残留一部分，而且铝液凝固时氢的溶解度变化的相对值很大。铝合金中的气体能溶解于铝合金的气体主要是氢（其余是少量的CO等）；铝合金12铸造铝合金熔炼原理课件13

在熔铸过程中，如将表面氧化膜或空气搅入铝液，或将吸附的H2O带入铝液，均将在其中产生γ－Al2O3夹杂物，悬浮在铝液中，而在浇注的铸件中形成氧化夹杂物。实践证明，铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。并且氧化夹杂物提供了气泡成核的现成界面，促使铸件针孔的形成。所以，铝液中Al2O3和氢之间有着十分密切的关系。氧化物夹渣在熔铸过程中，如将表面氧化膜或空气搅入铝液，或将吸附的H214§13-2铝合金熔炼工艺原理和技术

§13-2铝合金熔炼工艺原理和技术15铝液吸氢的动力学过程氢分子撞击铝液表面氢分子在铝液表面离解为氢原子氢原子吸附于铝液表面氢原子通过扩散溶入铝液中

2H→2[H]

扩散速度取决于扩散系数D

D=KpH21/2exp(-△H/2RT)铝液吸氢的动力学过程氢分子撞击铝液表面16铝合金的净化（精炼）原理氢在铝液中的溶解度[H]=K0pH21/2exp(-△H/2RT)当温度不变时

式中[H]-溶于铝中氢的浓度；Ks-氢的溶解度系数；T-热力学温度；A、B-常数，对铝合金而言，不同的合金类和不同的成分，其数值各不相同。气体溶解度的Sieverts西华特定律铝合金的净化（精炼）原理氢在铝液中的溶解度气体溶解度的Sie17氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响1)室温下生成表面膜由少量结晶态γ-Al2O3和非晶态Al2O3混合物组成。2)500--900℃:Al+O2=Al2O3(γ)---致密氧化膜>900℃:Al2O3(γ)→Al2O3(α)—疏松膜

γ-Al2O3

具有两面性：①和铝液接触的一面是致密的，可阻碍铝液的氧化和吸气；②和炉气接触的那面却是粗糙、疏松的，其表面小孔吸附着水汽和氢，搅动铝液时，γ-Al2O3将水汽和氢带入铝液，铝液氧化生成夹杂物、吸入氢气。氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响1)室温下生成表面膜由少量18氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响（续）η-Al2O3

、γ-Al2O3在600-700℃范围内吸附水汽和氢的能力最强，因此，铝液中的氢有两种形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约占90％以上，后者约占10％以下。故铝液中的氧化夹杂越多，则含氢量也越高。铝液中卷入Al2O3

夹杂，既增加了含氢量，吸附H2的Al2O3又是温度下降时气泡形核的基底，容易在铸件中形成气孔。为消除铝铸件中的气孔，应遵循“除杂为主，除气为辅”、“除杂是除气的基础”的原则。氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响（续）η-Al2O3、γ-19元素

Zn

Si

Cu﹤20%

Mg

TiMn﹤0.1%Ni

Be铝中氢量变化

减少减少减少增加增加无影响增加减少合金元素对铝液吸氢的影响注：铝液中加Mg、Na、Ca，形成疏松MeO膜,如Mg>1.0%,生成疏松MgO,加入003-0.07%Be使氧化膜致密。熔炼温度<750℃。元素ZnSiCu﹤20%MgTiMn﹤0.1%N20

应尽量降低铝液表面上的氢分压，为此可采用真空处理。

向铝液中吹入气体，以在其内形成氢分压起始为零的气泡来降低含氢量。

温度的降低作用是有限的。除氢热力学应尽量降低铝液表面上的氢分压，为此可采用真空处理。除氢热力21除气的动力学过程大致经过下列几个阶段：气体原子从铝液内部向表面或精炼气泡界面迁移；气体原子从溶解状态转变为吸附状态；在吸附层中的气体原子生成气体分子；气体分子从界面上脱附；气体分子扩散进入大气或精炼气泡内，精炼气泡上浮到铝液表面进入大气。除气动力学除气的动力学过程大致经过下列几个阶段：除气动力学22除气动力学（续）

提高比表面积，增大传质系数，延长作用时间，可降低气体最终浓度，提高精炼效果。

应减少精炼气泡直径，增加气泡与铝液接触时间，在不致使溶液表面强烈翻腾而造成吸气氧化条件下，加强搅拌，以增大k值。采用高纯度惰性气体或不溶于铝液的活性气体及真空除气，使Cms趋于0，改善除气条件等。除气的动力学方程Cm－时间t时铝液内氢浓度；

Cms－气液界面层氢浓度；Cm0－铝液内氢的原始浓度；k－传质系数，cm/s；A－表面积；V－铝液的容积；除气动力学（续）提高比表面积，增大传质系数，延长作用时间，23

从热力学角度，精炼温度应低些为好；

从动力学角度，精炼温度希望高些，以降低熔体粘度。精炼温度铝液的粘度一般较小，故以降低精炼温度为宜。从热力学角度，精炼温度应低些为好；精炼温度铝液的粘度一般较24气泡在铝液中与固体夹杂相遇时会发生能量变化；根据热力学第二定律，系统自发变化的条件时能量必须降低；由于夹杂被气泡自动吸附满足的自由能变化量△F﹤0；所以铝液中的Al2O3夹杂能自动吸附在气泡上，而被带出液面。气泡除夹杂的原理气泡在铝液中与固体夹杂相遇时会发生能量变化；气泡除夹杂的原理25铝液精炼工艺吸附精炼非吸附精炼浮游法溶剂法过滤法真空精炼超声波处理通氮精炼通氩精炼通氯精炼氯盐精炼三气混合气精炼固体无公害精炼剂固体三气精炼块喷粉精炼按作用机理可分为吸附精炼和非吸附精炼。铝液精炼工艺吸附精炼非吸附精炼浮游法溶剂法过滤法真空精炼超声26概念：在铝液中吹入气体或产生气体，利用气泡在铝液中的浮升，将氢及夹杂排出液面。原理：铝液内气泡中氢的分压起始为零，铝液中的溶解氢即在氢压力差驱动下不断进入气泡，随气泡很快逸入大气。精炼方法：包括氯盐精炼、硝酸盐精炼、吹惰性或活性气体精炼等。一浮游法概念：一浮游法27通氮精炼设铝液中Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的面积为S，则吸附后在面积S上所具有的表面自由能F2可用下式表示

σG-I－气泡与Al2O3夹杂物之间的表面自由能，即表面张力

吸附前Al2O3、氮气泡都与铝液接触，但彼此不相接触，故吸附前面积S上的表面自由能可用下式表示F1

σM-I－铝液与Al2O3夹杂物之间的表面自由能；

σM-G－铝液与气泡之间的表面自由能。通氮精炼设铝液中Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的28通氮精炼（续）根据热力学第二定律，系统表面能降低的方向，即为过程自动进行的方向。故Al2O3夹杂物自动吸附在氮气泡上应满足即有（13-40）由于铝液与Al2O3夹杂物之间互不润湿，其接触角，由右图有因表面张力均为正值，故式（13-40）成立，即铝液中的Al2O3夹杂物能自动吸附于氮气泡，被带出液面。通氮精炼（续）根据热力学第二定律，系统表面能降低的方向，即为29通氮精炼（续）铝液内的氮气泡中氢分压pH2=0，氢即在氢压力差的驱动下自铝液扩散进入氮气泡。这一过程直至氮气泡中的氢分压和铝液内的氢分压相平衡时才会停止。氮气泡上升时能同时带走Al2O3夹杂物及氢气。通氮温度应控制在710～720℃，温度过低，降低氢的扩散系数，温度过高，将生成大量AlN夹杂，同样污染铝液。要求使用的氮气中含氧量低于0.03％，含水量低于0.3g/m3。镁比铝更易和氮反应，生成Mg3N2夹杂，因此铝镁合金不希望用氮气精炼。通氮精炼（续）铝液内的氮气泡中氢分压pH2=0，氢即在氢压力30通氩精炼工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005％～0.05％范围内，精炼温度允许提高到760℃。氩的密度比氧大，通氩精炼时，较重的氩气富集在铝熔池表面，能保护铝液，防止和炉气反应，故净化效果较好。Al-Si合金加Sr变质后，如用氯盐精炼，生成SrCl2，变质失效，必须通氩精炼。通氩精炼工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005％～0.05％31向铝液中通入氯气，可以较有效的起精炼作用。

2Al+3Cl2=2AlCl3↑ΔH=-1591.8KJH2+Cl2=2HCl↑

ΔH=-184.2KJ

反应生成物都是气态，不溶于铝，和未发生反应的氯气都成气泡起精炼作用，因此精炼效果比通氮甚至通氩明显。通氯精炼精炼使用的氯气含水量应控制在0.08％以下；氯气是剧毒气体，要防止其泄漏；通风良好；通氯后引起合金的晶粒粗大，降低力学性能，故多改用氮－氯联合精炼。向铝液中通入氯气，可以较有效的起精炼作用。通氯精炼精炼使用的32

常用的氯盐有ZnCl2、MnCl2、C2Cl6、CCl4、TiCl4等氯盐在铝液中发生下列反应：

3MeCl2+2Al=3Me+nAlCl3↑

反应产物在铝液中形成大量无氢气泡，起精炼作用。优点：工艺简单，成本低；有较好的除气效果，但除夹杂能力较差；清渣能力强，渣易与铝液分开。缺点：产生有毒的腐蚀性氯化物气体。氯盐精炼常用的氯盐有ZnCl2、MnCl2、C2Cl6、CCl33六氯乙烷精炼C2Cl6加入铝液后，发生反应：

C2Cl6→C2Cl4+Cl2↑

2Al+3Cl2

→2AlCl3↑

3C2Cl6+2Al

→3C2Cl4+2AlCl3

↑

产生的Cl2在铝液中可继续反应产生气体AlCl3和HCl，还可能有未全反应的Cl2、C2Cl4,都会成为气泡起精炼作用。氯盐精炼（续）六氯乙烷精炼氯盐精炼（续）34精炼工艺六氯乙烷的用量及精炼温度与合金成分有关。不含镁的铝合金加入量为0.2～0.5％（占铝液量），精炼温度为700～720℃

；含镁的合金用量为0.3～0.75％，精炼温度为730～750℃

。优点：不吸湿，精炼效果很好，操作较简单。缺点：产生有毒烟雾，污染环境。氯盐精炼（续）精炼工艺氯盐精炼（续）35各氯盐精炼剂的特点ZnCl2：强烈吸水，使用前重熔脱水，浇成薄片，150-250℃下保存备用。其价格便宜，精炼效果一般，铝液中附加锌。MnCl2：吸水较小，但使用前仍需在200-250℃下烘3-5小时，精炼效果一般，铝液中附加锰。C2Cl6：产生两类气泡，精炼效果好。但产生氯气和C2Cl4有害气体。应用较多。各氯盐精炼剂的特点ZnCl2：强烈吸水，使用前重熔脱水，浇成36三气混合气精炼

三种气体是Cl2、CO、N2，配比是15：11：74，经混合吹入铝液，与铝液发生下列反应：

Al2O3+3Cl2→2AlCl3+3/2O23/2O2+3CO→3CO2Al2O3+3Cl2+3CO→2AlCl3+3CO2优点：其净化效果与使用C2Cl6的相当，而精炼时间可缩短近一半，污染程度减轻。缺点：配备一套较复杂的三气发生装置及输送管道。三气混合气精炼三种气体是Cl2、CO、N2，配比是37

4NaNO3+5C=2Na2CO3+2N2↑+3CO2↑

上浮的N2、CO2气泡起精炼作用。

精炼工艺：精炼剂的用量为0.3-0.5%，钟罩压入。

效果：

经使用证实确有去气效果，但铝液易氧化，夹杂含量较多。固体无公害精炼剂（煤粉和硝酸钠）4NaNO3+5C=2Na2CO3+2N2↑+3CO238固体三气精炼块无公害的基础上，加入C2Cl6，形成AlCl3、N2、C2Cl4及CO2，净化效果优于无公害精炼剂。特点：在铝液内的上浮时间较长，提高了C2Cl6的利用率，污染程度较小。但压块前搅拌不均匀，净化效果不稳定。固体三气精炼块无公害的基础上，加入C2Cl6，形成AlCl339喷粉精炼当气泡被Al2O3包覆时，妨碍氢向气泡扩散，粉状熔剂与惰性气体一块吹入时，熔化后包围在气泡表面，将氧化膜溶解、破碎，有利于氢向气泡内扩散。喷粉精炼当气泡被Al2O3包覆40铝镁类合金必须在熔剂保护下熔炼；合金中含镁多，不宜用氯或氯盐精炼。分类一是覆盖熔剂，只起隔离保护作用；二是覆盖精炼熔炼剂，兼有保护和精炼作用。二熔剂法铝镁类合金必须在熔剂保护下熔炼；合金中含镁多，不宜用氯或氯盐41熔剂法机理：通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上浮至液面进入熔渣中，达到除渣、除气的目的。净化效果好，尤其是熔炼Al-Mg类合金或重熔切削、碎料时，必须采用熔剂法。对熔剂的要求不与铝液发生化学反应，也不相互溶解。熔点低于精炼温度，流动性好，容易在铝液表面形成连续的覆盖层保护铝液，最好熔点高于浇注温度，便于扒渣清除。能吸附、溶解、破碎Al2O3夹杂。来源丰富，价格便宜。熔剂法机理：通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上42熔剂法（续）熔剂的工艺性能主要决定于熔剂的表面性能，包括覆盖性能：即铺开性，指熔剂在铝液表面自动铺开，形成连续覆盖层的能力。分离性能：指熔剂与铝液自动分离的性能，分离性能越好，扒渣容易、熔剂不容易混入铝液内浇入铸件中，不会引起熔剂夹渣。精炼性能：指熔剂吸附、溶解、破碎铝液内氧化夹杂的能力，即除渣、除气的净化能力。熔剂法（续）熔剂的工艺性能主要决定于熔剂的表面性能，包括43熔剂工艺性能的综合分析熔剂工艺性能σF-MσF-GσF-IσM-IσM-G覆盖性能小小大分离性能大小小精炼性能大小大σF-M－熔剂－铝液间的表面自由能；σF-G－熔剂－炉气间的表面自由能；σF-I－熔剂－氧化夹杂间表面自由能；σM-I－铝液－氧化夹杂间表面自由能；σM-G－铝液－炉气间的表面自由能；σF-G、σF-I越小，能同时获得良好的覆盖、分离及精炼性能，因此要选择表面张力小的熔剂；σM-I越大，精炼性能越好，如能加入增大润湿角的元素，将提高熔剂的精炼能力；σM-G越大，覆盖性能越好。铝液中加入Li、Ca、Mg、Bi等元素会降低

σM-G，使熔剂的覆盖性能变差，Cu、Si、Zn、Fe、Mn、Ni等则基本无影响。另，覆盖性能和分离性能对σM-G

的要求是矛盾的，选择时应统筹兼顾。覆盖、分离及精炼三种性能对σF-M的要求不一，为便于扒渣，

σF-M应大，但σF-M超过一定值后，铝液表面的熔剂将不能自动铺开。熔剂工艺性能的综合分析熔剂工艺性能σF-MσF-GσF-Iσ44常用熔剂及其选择呈分子晶体结构的熔融盐CCl4、SiCl4、AlCl3、BiCl3等的表面张力较小，而离子融盐LiCl、NaCl、KCl、MgCl2等具有较高的表面张力。在碱金属卤化物中，表面张力按LiClKCl的次序递减。这是由于阳离子的尺寸增大，熔剂表面的离子数目减少，表面层对熔剂内部离子的引力也减少，因而表面张力降低。阳离子尺寸不变，阴离子的尺寸同样也降低熔剂的表面张力。二价的碱土金属卤化物MgCl2、CaCl2、BaCl2等的表面张力比碱金属卤化物NaCl、KCl的表面张力大。常用的熔剂组分有NaCl、NaF、KCl、Na3AlF3、NaSiF6、CaF2等，不同组分按不同配比制成熔剂。常用熔剂及其选择呈分子晶体结构的熔融盐CCl4、SiCl4、45三过滤法分为两类：一类是非活性过滤剂，如石墨块、镁屑砖、玻璃纤维等，依靠机械作用清除铝液中的非金属夹杂物；另一类是活性过滤剂，如NaF、CaF2、Na3AlF3等，除机械作用外，主要通过吸附、溶解Al2O3的作用清除氧化夹杂。三过滤法分为两类：46三过滤法（续）常见的过滤方法、过滤装置有：网状过滤法：使铝液通过由玻璃纤维或耐热金属丝制成的网状过滤器，来清除氧化夹杂。填充床过滤法：填充床由固体过滤介质或液态熔剂组成，铝液与过滤介质之间有较大接触面积。除机械挡渣作用外，过滤介质与夹杂之间还有溶解、吸附作用，净化效果较好。三过滤法（续）常见的过滤方法、过滤装置有：47四稀土精炼机理：稀土与氢形成稳定的REH2，以固体形式吸收铝液中大量的氢，降低含氢量，消除针孔。最佳加入量及“潜伏期”：0.2％~0.3%为最佳添加量；稀土加入铝液后，需静置一定时间，使其扩散均匀。加入形式：有三种，即纯稀土、Al-RE中间合金及稀土化合物。纯稀土价格贵，潜伏期长，加入量不易控制，较少采用。应用范围：最适用的是Al-Si类合金，它在消除针孔的同时细化共晶硅。四稀土精炼机理：稀土与氢形成稳定的REH2，以固体形式吸收48依靠其它物理作用的精炼方法，统称为非吸附精炼。其特点是同时对全部铝液起精炼作用。真空精炼将铝液置于真空室内，在一定的温度下静置，铝液中的氢或因温度下降引起溶解度降低，或因含氢量超过溶解度，氢自动从铝液中呈气泡排出并带走氧化夹杂。超声波处理向铝液中通入弹性波时，会在铝液内形成“空穴”现象，破坏铝液的连续性，形成无数显微空穴，氢原子便渗入空穴中形核长大成气泡上浮，并带走氧化夹杂。非吸附精炼依靠其它物理作用的精炼方法，统称为非吸附精炼。其特点是同时对491）气体含量的检验

常压凝固试样：铝液浇入φ（40-50）mm×（20-30）mm、预热200℃的铸型中，刮去表面氧化皮，观察表面形貌，看凝固过程中是否冒泡。含气断口分析：圆点状白点（点状针孔）；片状白点（网状针孔）。减压凝固试样在0.65-6.5kPa压力下，观察100克铝液表面的冒气情况。若试样不凸起，净化效果好，若表面凸起冒泡，说明净化效果差。减压凝固标准试样：测量试样的密度

精炼效果的检验（一）炉前检测1）气体含量的检验精炼效果的检验（一）炉前检测50精炼效果的检验（续）2）氧化夹杂的检测污染度测定法

将圆柱形φ（30-50）mm×（100-120）mm试样热轧成厚20-30mm的圆饼，观察其横断面的氧化皮的面积。

η=S1/S%S1—断口中氧化皮所占面积，cm2

S---试样断口面积，cm2溴—甲醇法

在一定温度下，将试样溶解于溴—甲醇溶液中，除Si外，铝及其它合金元素都能生成溴化物而溶解于甲醇中。将溶液过滤，分离出Si、Al2O3等不溶物，将其烘干，灰化，称重，扣除Si量和滤纸质量，即得氧化夹杂的质量。定量金相法制金相试样，测30-50个视场，利用定量分析软件分析夹杂物的面积或体积百分比。适用于第一类氧化夹杂精炼效果的检验（续）2）氧化夹杂的检测适用于第一类氧化夹杂51（二）成品检测1.低倍组织检测试样表面磨光或精刨后，用12%NaOH溶液室温腐蚀3-5min，显示针孔，根据针孔大小，按国家标准定级。2.X光透照检验

X射线对金属基体和缺陷的穿透力不同，显示孔洞等缺陷。（二）成品检测1.低倍组织检测52铝合金熔炼小结各种工艺措施概括为“防”“排”“溶”“防”就是严防水汽及各种含气脏物混入铝液中；“排”就是通过精炼，清除氧化夹杂和气体，除渣是除气的基础；“溶”就是利用快速凝固，或增大凝固时的结晶压力，使铝液中的氢全部固溶于铝铸件内。严格遵循“以防为主”的原则铝合金熔炼小结各种工艺措施概括为“防”“排”“溶”53

第十三章铸造铝合金熔炼

铝合金的精炼原理铝液的精炼工艺铝合金组织控制铸造铝合金熔炼工艺第十三章铸造铝合金熔炼铝合金的精炼原理54概述铝合金熔炼的内容包括配料计算、炉料处理，熔炼设备的选用、熔炼工具处理及熔炼工艺过程控制。熔炼工艺过程控制的内容包括正确的加料次序，严格控制熔炼温度和时间、实现快速熔炼、效果显著的铝液净化处理和变质处理及掌握可靠的铝液炉前质量检测手段等。熔炼工艺过程控制的目的是获得高质量的能满足要求的铝液：化学成分符合国家标准，合金液成分均匀；合金液纯净，气体、氧化夹杂、熔剂夹杂含量低；需要变质处理的合金液，变质效果良好。因熔炼工艺过程控制不严而产生的废品中，主要原因是合金液中的气体、氧化夹杂、熔剂夹渣未清除所引起。概述铝合金熔炼的内容包括配料计算、炉料处理，熔炼设备的选55铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响针孔：分布在整个铸件截面上，因铝液中的气体、夹杂含量高、精炼效果差、铸件凝固速度低而引起。点状针孔：呈圆点状轮廓清晰且互不相连，易和缩孔、缩松相区别。由铸件凝固时析出的气泡所形成，多发生于结晶温度范围小、补缩能力良好的铸件中。网状针孔：呈密集相连成网状，伴有少数较大的孔洞。结晶温度范围宽的合金，铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝晶间隙中，此时结晶骨架已形成，补缩通道被堵，便在晶界上及枝晶间隙中形成网状针孔。它会割裂合金基体，危害性比前者大。混合型针孔：由点状针孔和网状针孔混杂在一起，常见于结构复杂、壁厚不均匀的铸件中。铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响针孔：分布在整个铸件截面56针孔分级针孔可按国家标准分等级，等级越差，铸件的力学性能越低，抗蚀性能和表面质量越差。针孔分级针孔可按国家标准分等级，等级越差，铸件的力学性能越低57铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响（续）皮下针孔

气孔位于铸件表皮下面，因铝液和铸型中水分反应产生气体所成，一般和铝液质量无关。单个大气孔

产生的原因是由于铸件工艺设计不合理，如铸型或型芯排气不畅，或由于操作不小心，如浇注时堵死气眼，型腔中的气体被憋在铸件中引起。铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响（续）皮下针孔58铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能影响一次氧化夹杂：浇注前铝液中存在的氧化夹杂，总量约占铝液质量的0.002％～0.02％。按形态可分为两类：第一类是分布不均匀的大块夹杂物，其危害性极大，使合金基体不连续，引起铸件渗漏或成为腐蚀的根源，明显降低铸件力学性能；第二类夹杂呈弥散状，在低倍显微组织中不易发现，铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成针孔，这一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除。二次氧化夹杂：在浇注过程中形成，多分布在铸件壁的转角处及最后凝固的部位。氧化夹杂分为两类铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能影响一次氧化夹杂：浇注前铝59铝液中气体和氧化夹杂的来源氢气来源：潮湿、带油污的炉料、Al2O3表面吸附水汽及氢，搅拌时带入铝液；铝液表面吸附水。氧化夹杂来源：表面氧化膜、空气、水汽等被搅入铝液中。铝液中气体和氧化夹杂的来源氢气来源：60铝与氧的亲和力很大，极易氧化，4Al+3O2=2Al2O3。表面生成致密的氧化铝膜，可阻止继续氧化。在通常大气（湿度较大）中铝的熔炼温度下γ-Al2O3膜常会含1-2﹪H2O和H2，熔炼时若氧化皮被搅入铝液，即起Al-H2O反应。合金元素对铝的氧化有一定的影响，在这类合金中加入少量的铍（0.03-0.07%Be）后，使氧化膜致密，故能提高其抗氧化性。为了防止铝-氧剧烈反应，大多数铝合金的熔炼温度控制在750℃以下。铝-氧反应铝与氧的亲和力很大，极易氧化，4Al+3O2=2Al2O3。61铝-水气反应

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

2Al+3H2O→Al2O3+6[H]

铝和水气的反应Al(OH)3

在400℃的条件下将进一步反应2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑Al2O3成氧化夹杂，氢则溶于铝液，增加气体含量。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水气的反应。铝-水气反应2Al(OH62在含硅、铜、锌等元素的铝合金，能较显著地阻缓铝－水蒸气反应。含镁、钠等元素较多的铝合金，常使铝－水气反应激烈进行。升温时铝－水气反应速度大为加快，这说明限制熔炼温度及浇注温度的必要性。水气来源于炉料、熔剂、精炼变质剂、炉气（大气）及熔炼浇注工具。特别是锈蚀的铝料，甚至经过吹砂清理，仍会增加铝液的含氢量。铝-水气反应（续）在含硅、铜、锌等元素的铝合金，能较显著地阻缓铝－水蒸气反应。63

铝—有机物反应也是铝液吸氢的原因之一；最可能的有机物是炉料、工具被油脂沾污。

4/3mAl+CmHn→m/3Al4C3+n[H]

铝—有机物反应C和H构成的烃类铝—有机物反应也是铝液吸氢的原因之一；最可能的有机64

能溶解于铝合金的气体主要是氢（其余是少量的CO等）；氢主要来自铝-水气反应，在熔炼中由于该反应不可避免地将氢带入铝液；铝液中氢的溶解度不大，很易为氢所饱和；虽然在熔炼中可采用精炼除氢，但仍会残留一部分，而且铝液凝固时氢的溶解度变化的相对值很大。铝合金中的气体能溶解于铝合金的气体主要是氢（其余是少量的CO等）；铝合金65铸造铝合金熔炼原理课件66

在熔铸过程中，如将表面氧化膜或空气搅入铝液，或将吸附的H2O带入铝液，均将在其中产生γ－Al2O3夹杂物，悬浮在铝液中，而在浇注的铸件中形成氧化夹杂物。实践证明，铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。并且氧化夹杂物提供了气泡成核的现成界面，促使铸件针孔的形成。所以，铝液中Al2O3和氢之间有着十分密切的关系。氧化物夹渣在熔铸过程中，如将表面氧化膜或空气搅入铝液，或将吸附的H267§13-2铝合金熔炼工艺原理和技术

§13-2铝合金熔炼工艺原理和技术68铝液吸氢的动力学过程氢分子撞击铝液表面氢分子在铝液表面离解为氢原子氢原子吸附于铝液表面氢原子通过扩散溶入铝液中

2H→2[H]

扩散速度取决于扩散系数D

D=KpH21/2exp(-△H/2RT)铝液吸氢的动力学过程氢分子撞击铝液表面69铝合金的净化（精炼）原理氢在铝液中的溶解度[H]=K0pH21/2exp(-△H/2RT)当温度不变时

式中[H]-溶于铝中氢的浓度；Ks-氢的溶解度系数；T-热力学温度；A、B-常数，对铝合金而言，不同的合金类和不同的成分，其数值各不相同。气体溶解度的Sieverts西华特定律铝合金的净化（精炼）原理氢在铝液中的溶解度气体溶解度的Sie70氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响1)室温下生成表面膜由少量结晶态γ-Al2O3和非晶态Al2O3混合物组成。2)500--900℃:Al+O2=Al2O3(γ)---致密氧化膜>900℃:Al2O3(γ)→Al2O3(α)—疏松膜

γ-Al2O3

具有两面性：①和铝液接触的一面是致密的，可阻碍铝液的氧化和吸气；②和炉气接触的那面却是粗糙、疏松的，其表面小孔吸附着水汽和氢，搅动铝液时，γ-Al2O3将水汽和氢带入铝液，铝液氧化生成夹杂物、吸入氢气。氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响1)室温下生成表面膜由少量71氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响（续）η-Al2O3

、γ-Al2O3在600-700℃范围内吸附水汽和氢的能力最强，因此，铝液中的氢有两种形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约占90％以上，后者约占10％以下。故铝液中的氧化夹杂越多，则含氢量也越高。铝液中卷入Al2O3

夹杂，既增加了含氢量，吸附H2的Al2O3又是温度下降时气泡形核的基底，容易在铸件中形成气孔。为消除铝铸件中的气孔，应遵循“除杂为主，除气为辅”、“除杂是除气的基础”的原则。氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响（续）η-Al2O3、γ-72元素

Zn

Si

Cu﹤20%

Mg

TiMn﹤0.1%Ni

Be铝中氢量变化

减少减少减少增加增加无影响增加减少合金元素对铝液吸氢的影响注：铝液中加Mg、Na、Ca，形成疏松MeO膜,如Mg>1.0%,生成疏松MgO,加入003-0.07%Be使氧化膜致密。熔炼温度<750℃。元素ZnSiCu﹤20%MgTiMn﹤0.1%N73

应尽量降低铝液表面上的氢分压，为此可采用真空处理。

向铝液中吹入气体，以在其内形成氢分压起始为零的气泡来降低含氢量。

温度的降低作用是有限的。除氢热力学应尽量降低铝液表面上的氢分压，为此可采用真空处理。除氢热力74除气的动力学过程大致经过下列几个阶段：气体原子从铝液内部向表面或精炼气泡界面迁移；气体原子从溶解状态转变为吸附状态；在吸附层中的气体原子生成气体分子；气体分子从界面上脱附；气体分子扩散进入大气或精炼气泡内，精炼气泡上浮到铝液表面进入大气。除气动力学除气的动力学过程大致经过下列几个阶段：除气动力学75除气动力学（续）

提高比表面积，增大传质系数，延长作用时间，可降低气体最终浓度，提高精炼效果。

应减少精炼气泡直径，增加气泡与铝液接触时间，在不致使溶液表面强烈翻腾而造成吸气氧化条件下，加强搅拌，以增大k值。采用高纯度惰性气体或不溶于铝液的活性气体及真空除气，使Cms趋于0，改善除气条件等。除气的动力学方程Cm－时间t时铝液内氢浓度；

Cms－气液界面层氢浓度；Cm0－铝液内氢的原始浓度；k－传质系数，cm/s；A－表面积；V－铝液的容积；除气动力学（续）提高比表面积，增大传质系数，延长作用时间，76

从热力学角度，精炼温度应低些为好；

从动力学角度，精炼温度希望高些，以降低熔体粘度。精炼温度铝液的粘度一般较小，故以降低精炼温度为宜。从热力学角度，精炼温度应低些为好；精炼温度铝液的粘度一般较77气泡在铝液中与固体夹杂相遇时会发生能量变化；根据热力学第二定律，系统自发变化的条件时能量必须降低；由于夹杂被气泡自动吸附满足的自由能变化量△F﹤0；所以铝液中的Al2O3夹杂能自动吸附在气泡上，而被带出液面。气泡除夹杂的原理气泡在铝液中与固体夹杂相遇时会发生能量变化；气泡除夹杂的原理78铝液精炼工艺吸附精炼非吸附精炼浮游法溶剂法过滤法真空精炼超声波处理通氮精炼通氩精炼通氯精炼氯盐精炼三气混合气精炼固体无公害精炼剂固体三气精炼块喷粉精炼按作用机理可分为吸附精炼和非吸附精炼。铝液精炼工艺吸附精炼非吸附精炼浮游法溶剂法过滤法真空精炼超声79概念：在铝液中吹入气体或产生气体，利用气泡在铝液中的浮升，将氢及夹杂排出液面。原理：铝液内气泡中氢的分压起始为零，铝液中的溶解氢即在氢压力差驱动下不断进入气泡，随气泡很快逸入大气。精炼方法：包括氯盐精炼、硝酸盐精炼、吹惰性或活性气体精炼等。一浮游法概念：一浮游法80通氮精炼设铝液中Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的面积为S，则吸附后在面积S上所具有的表面自由能F2可用下式表示

σG-I－气泡与Al2O3夹杂物之间的表面自由能，即表面张力

吸附前Al2O3、氮气泡都与铝液接触，但彼此不相接触，故吸附前面积S上的表面自由能可用下式表示F1

σM-I－铝液与Al2O3夹杂物之间的表面自由能；

σM-G－铝液与气泡之间的表面自由能。通氮精炼设铝液中Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的81通氮精炼（续）根据热力学第二定律，系统表面能降低的方向，即为过程自动进行的方向。故Al2O3夹杂物自动吸附在氮气泡上应满足即有（13-40）由于铝液与Al2O3夹杂物之间互不润湿，其接触角，由右图有因表面张力均为正值，故式（13-40）成立，即铝液中的Al2O3夹杂物能自动吸附于氮气泡，被带出液面。通氮精炼（续）根据热力学第二定律，系统表面能降低的方向，即为82通氮精炼（续）铝液内的氮气泡中氢分压pH2=0，氢即在氢压力差的驱动下自铝液扩散进入氮气泡。这一过程直至氮气泡中的氢分压和铝液内的氢分压相平衡时才会停止。氮气泡上升时能同时带走Al2O3夹杂物及氢气。通氮温度应控制在710～720℃，温度过低，降低氢的扩散系数，温度过高，将生成大量AlN夹杂，同样污染铝液。要求使用的氮气中含氧量低于0.03％，含水量低于0.3g/m3。镁比铝更易和氮反应，生成Mg3N2夹杂，因此铝镁合金不希望用氮气精炼。通氮精炼（续）铝液内的氮气泡中氢分压pH2=0，氢即在氢压力83通氩精炼工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005％～0.05％范围内，精炼温度允许提高到760℃。氩的密度比氧大，通氩精炼时，较重的氩气富集在铝熔池表面，能保护铝液，防止和炉气反应，故净化效果较好。Al-Si合金加Sr变质后，如用氯盐精炼，生成SrCl2，变质失效，必须通氩精炼。通氩精炼工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005％～0.05％84向铝液中通入氯气，可以较有效的起精炼作用。

2Al+3Cl2=2AlCl3↑ΔH=-1591.8KJH2+Cl2=2HCl↑

ΔH=-184.2KJ

反应生成物都是气态，不溶于铝，和未发生反应的氯气都成气泡起精炼作用，因此精炼效果比通氮甚至通氩明显。通氯精炼精炼使用的氯气含水量应控制在0.08％以下；氯气是剧毒气体，要防止其泄漏；通风良好；通氯后引起合金的晶粒粗大，降低力学性能，故多改用氮－氯联合精炼。向铝液中通入氯气，可以较有效的起精炼作用。通氯精炼精炼使用的85

常用的氯盐有ZnCl2、MnCl2、C2Cl6、CCl4、TiCl4等氯盐在铝液中发生下列反应：

3MeCl2+2Al=3Me+nAlCl3↑

反应产物在铝液中形成大量无氢气泡，起精炼作用。优点：工艺简单，成本低；有较好的除气效果，但除夹杂能力较差；清渣能力强，渣易与铝液分开。缺点：产生有毒的腐蚀性氯化物气体。氯盐精炼常用的氯盐有ZnCl2、MnCl2、C2Cl6、CCl86六氯乙烷精炼C2Cl6加入铝液后，发生反应：

C2Cl6→C2Cl4+Cl2↑

2Al+3Cl2

→2AlCl3↑

3C2Cl6+2Al

→3C2Cl4+2AlCl3

↑

产生的Cl2在铝液中可继续反应产生气体AlCl3和HCl，还可能有未全反应的Cl2、C2Cl4,都会成为气泡起精炼作用。氯盐精炼（续）六氯乙烷精炼氯盐精炼（续）87精炼工艺六氯乙烷的用量及精炼温度与合金成分有关。不含镁的铝合金加入量为0.2～0.5％（占铝液量），精炼温度为700～720℃

；含镁的合金用量为0.3～0.75％，精炼温度为730～750℃

。优点：不吸湿，精炼效果很好，操作较简单。缺点：产生有毒烟雾，污染环境。氯盐精炼（续）精炼工艺氯盐精炼（续）88各氯盐精炼剂的特点ZnCl2：强烈吸水，使用前重熔脱水，浇成薄片，150-250℃下保存备用。其价格便宜，精炼效果一般，铝液中附加锌。MnCl2：吸水较小，但使用前仍需在200-250℃下烘3-5小时，精炼效果一般，铝液中附加锰。C2Cl6：产生两类气泡，精炼效果好。但产生氯气和C2Cl4有害气体。应用较多。各氯盐精炼剂的特点ZnCl2：强烈吸水，使用前重熔脱水，浇成89三气混合气精炼

三种气体是Cl2、CO、N2，配比是15：11：74，经混合吹入铝液，与铝液发生下列反应：

Al2O3+3Cl2→2AlCl3+3/2O23/2O2+3CO→3CO2Al2O3+3Cl2+3CO→2AlCl3+3CO2优点：其净化效果与使用C2Cl6的相当，而精炼时间可缩短近一半，污染程度减轻。缺点：配备一套较复杂的三气发生装置及输送管道。三气混合气精炼三种气体是Cl2、CO、N2，配比是90

4NaNO3+5C=2Na2CO3+2N2↑+3CO2↑

上浮的N2、CO2气泡起精炼作用。

精炼工艺：精炼剂的用量为0.3-0.5%，钟罩压入。

效果：

经使用证实确有去气效果，但铝液易氧化，夹杂含量较多。固体无公害精炼剂（煤粉和硝酸钠）4NaNO3+5C=2Na2CO3+2N2↑+3CO291固体三气精炼块无公害的基础上，加入C2Cl6，形成AlCl3、N2、C2Cl4及CO2，净化效果优于无公害精炼剂。特点：在铝液内的上浮时间较长，提高了C2Cl6的利用率，污染程度较小。但压块前搅拌不均匀，净化效果不稳定。固体三气精炼块无公害的基础上，加入C2Cl6，形成AlCl392喷粉精炼当气泡被Al2O3包覆时，妨碍氢向气泡扩散，粉状熔剂与惰性气体一块吹入时，熔化后包围在气泡表面，将氧化膜溶解、破碎，有利于氢向气泡内扩散。喷粉精炼当气泡被Al2O3包覆93铝镁类合金必须在熔剂保护下熔炼；合金中含镁多，不宜用氯或氯盐精炼。分类一是覆盖熔剂，只起隔离保护作用；二是覆盖精炼熔炼剂，兼有保护和精炼作用。二熔剂法铝镁类合金必须在熔剂保护下熔炼；合金中含镁多，不宜用氯或氯盐94熔剂法机理：通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上浮至液面进入熔渣中，达到除渣、除气的目的。净化效果好，尤其是熔炼Al-Mg类合金或重熔切削、碎料时，必须采用熔剂法。对熔剂的要求不与铝液发生化学反应，也不相互溶解。熔点低于精炼温度，流动性好，容易在铝液表面形成连续的覆盖层保护铝液，最好熔点高于浇注温度，便于扒渣清除。能吸附、溶解、破碎Al2O3夹杂。来源丰富，价格便宜。熔剂法机理：通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上95熔剂法（续）熔剂的工艺性能主要决定于熔剂的表面性能，包括覆盖性能：即铺开性，指熔剂在铝液表面自动铺开，形成连续覆盖层的能力。分离性能：指熔剂与铝液自动分离的性能，分离性能越好，扒渣容易、熔剂不容易混入铝液内浇入铸件中，不会引起熔剂夹渣。精炼性能：指熔剂吸附、溶解、破碎铝液内氧化夹杂的能力，即除渣、除气的净化能力。熔剂法（续）熔剂的工艺性能主要决定于熔剂的表面性能，包括96熔剂工艺性能的综合分析熔剂工艺性能σF-MσF-GσF-IσM-IσM-G覆盖性能小小大分离性能大小小精炼性能大小大σF-M－熔剂－铝液间的表面自由能；σF-G－熔剂－炉气间的表面自由能；σF-I－熔剂－氧化夹杂间表面自由能；σM-I－铝液－氧化夹杂间表面自由能；σM-G－铝液－炉气间的表面自由能；σF-G、σF-I越小，能同时获得良好的覆盖、分离及精炼性能，因此要选择表面张力小的熔剂；σM-I越大，精炼性能越好，如能加入增大润湿角的元素，将提高熔剂的精炼能力；σM-G越大，覆盖性能越好。铝液中加入Li、Ca、Mg、Bi等元素会降低

σM-G，使熔剂的覆盖性能变差，Cu、Si、Zn、Fe、Mn、Ni等则基本无影响。另，覆盖性能和分离性能对σM-G

的要求是矛盾的，选择时应统筹兼顾。覆盖、分离及精炼三种性能对σF-M的要求不一，为便于扒渣，

σF-M应