在 二烯烃 中的 演示文稿

二、二烯烃

Dienes

1、二烯烃的分类

练：试写出分子式为C5H8的二烯烃的结构简式累积二烯共轭二烯隔离二烯2、共轭二烯的结构特征⑴测试结果：a.C,C键长H3C-CH3CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2(pm)154133134148b.氢化热〔kJ/mol〕：CH3CH=CHCH=CH2+2H2正戊烷226CH2=CHCH2CH=CH2+2H2正戊烷254

c.醇脱水成烯的反应中：

★

⑵结构特征

单、双键键长趋于平均化；

四个双键碳共平面；

体系能量降低，更稳定。4中心4电子大键★3、共轭体系和共轭效应

⑴共轭体系——不饱和键与单键交替存在的体系。

－共轭体系广义的共轭体系：凡是与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系。P-共轭体系

⑵共轭体系的特点a.共轭体系中各中心原子共平面；b.共轭体系中键长趋于平均化；c.共轭体系能量降低，更稳定〔离域能〕d.共轭体系极性交替例：一些烯烃和二烯烃的氢化热烯烃、二烯烃氢化热〔kj/mol〕CH2=CH-CH2-CH3-127CH2=CH-CH=CH2*-239CH2=CHCH2CH2CH3-125CH2=CHCH=CHCH3*-226CH2=C=CHCH2CH3-297CH2=CHCH2CH2=CH2-254127×2-239=15125×2-226=24★⑶共轭效应(C,conjugativeeffect)

——电子效应之二

定义：共轭体系中,由于原子间的相互影响而使体系内的电子或p电子分布发生变化的电子效应。

共轭效应的特点

a.共轭体系的存在是共轭效应的前提

b.共轭效应的核心——电子离域

→共轭链正负电荷极性交替

c.共轭效应的方向d.远程效应受外电场的影响沿共轭链传递不减弱，

－共轭效应P,－共轭效应,－共轭效应(超共轭效应)共轭效应共轭效应的方向性吸电子共轭(-C)供电子共轭(+C)-C+C

⑷超共轭效应

(C,Hyperconjugation)定义：与含p轨道的原子相邻的C-H

键与p轨道平行时，键上的电子和相邻p轨道的离域。－共轭－p共轭C

例：甲基的推电子作用的产生1〕不同杂化的碳电负性不同：2〕超共轭效应

★能与p轨道或轨道发生离域的

C-H键越多，超共轭效应越强。例1：烯烃的的稳定性：双键上支链越多的越稳定()例：碳正离子、碳自由基的稳定性9C6C3C0共面概率：360/9360/6360/30每旋转no可共面一次：4060120∴碳正离子稳定性顺序：3o>2o>1o>CH3+

思考：以下体系各存在哪些类型的共轭？P-共轭；超共轭P-共轭；-共轭P-共轭P-共轭；超共轭试分析以下化合物的电子效应：-CHO:-I-C+-+-+--NH2:-I+C<-+-+-Cl:-I+C>+-+-★4、共轭二烯的特殊反应

⑴1，2－加成和1，4－加成

1，2－加成1，4－加成

共轭多烯也有类似反应：1，6－加成共轭二烯发生1，2－和1，4－加成的原因——碳正离子的稳定性烯丙基碳正离子CC效应C速度决定步骤：P,共轭6CP,共轭3C主产物：练习：预测2－甲基－1，3－丁二烯与HCl加成的主产物。关键：找出较稳定的C+反应条件对1，2－和1，4－产物有影响例：0oC:71%29%40oC:15%85%低温有利于1，2－加成高温有利于1，4－加成1，3－丁二烯与HBr亲电加成的反应进程〔动力学控制产物〕〔热力学控制产物〕

动力学控制和热力学控制

ThermodynamicControl&KineticControl

〔速度控制)一个反应物转化成两个或更多产物时，产物混合物中，不同产物的比例由其生成速度决定。〔平衡控制〕在可逆反应或不同产物可互相转化的反应中，产物混合物的成分不由各产物的相对生成速度决定，而由各产物的相对热力学稳定性支配。▲⑵双烯合成〔Diels–Alder反应〕1928德OttoDiels,KurtAlder:反应通式：

亲双烯体常见的亲双烯体：

反应特点：a.条件温和，产率高；b.顺式加成，产物保持原料构型；例：

c.亲双烯体含吸电基有利；例：d.一步完成的协同反应

练习：完成反应式双烯合成反应的应用：

a.与顺酐生成固体——鉴定共轭二烯；b.合成六元环、六元杂环例：制备环戊二烯类农药OttoPaulHermannDiels

KurtAlder

"fortheirdiscoveryanddevelopmentofthedienesynthesis".

⑶聚合反应polymerization