有机化学课件：第六章 烯烃

2022/11/51掌握烯烃的结构特点、同分异构现象、系统命名、化学反应熟悉烯烃的亲电加成反应机理、烯烃的制备方法了解烯烃的物理性质第六章烯烃2022/11/52烯烃:官能团:单烯烃通式:分子中含有C=C键的烃碳碳双键(C=C)CnH2n前言2022/11/53第一节结构和同分异构一、结构1.乙烯的键参数C-C单键154nm键能：C＝C：610kJ/molC－C：346kJ/mol2022/11/542.乙烯分子的形成（C的SP2杂化及成键）

五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。一、结构2022/11/553.烯键的三个特性

a.共平面性b.双键的不等性

σ键、π键c.不可旋转性一、结构2022/11/56σ键π键存在可单独存在于任何共价键中不能单独存在，只能与σ键共存生成成键轨道沿键轴方向头碰头重叠，重叠程度大P轨道肩并肩重叠，重叠程度小性质1、键能较大，较稳定2、电子云受核的约束大，不易被极化3、成键的两个原子可沿键轴自由旋转1、键能较小，不稳定2、电子云受核的约束小，易被极化3、成键的两个原子不能沿键轴自由旋转σ键和π键的主要特点一、结构2022/11/57sp3sp2丙稀的结构特点：（比烷烃C--C键长稍短）sp3sp3一、结构2022/11/58二、同分异构（一）构造异构（1）碳链异构（2）位置异构

位置异构

碳链异构

CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH22022/11/59（三）顺反异构由于原子或原子团在双键两侧的排列方式不同而产生的异构现象称为顺反异构现象，由此产生的异构体之间互称为顺反异构体。2022/11/510产生条件：（1）存在限制旋转的因素，如双键或脂环。2022/11/511（2）每个不能自由旋转的原子上连接着不同的原子或基团。无顺反异构体互为顺反异构体2022/11/512（1）2-丁烯

CH3CH=CHCH3有判断下列化合物有无顺反异构体？2022/11/513（2）1-丁烯

CH3CH2CH=CH2没有

同一种物质（3）没有2022/11/514有

（3）

顺-1,2-环丙二甲酸

反-1,2-环丙二甲酸2022/11/515三、命名（一）链烯烃命名规则(1)选主链（母体）：选含有双键的最长碳链为主链，按碳原子数目称“某烯”(2)编号：靠近双键一端编号，将双键碳原子中较小编号写在某烯前面，以示双键在碳链中的位置。(3)命名：把取代基的位置、名称及双键位置按次序规则写在母体名称前面，相同取代基合并2022/11/5165-甲基-2-己烯

CHCH3CH3CHCH3CH2CH654321

2-乙基－1－戊烯2022/11/5174-甲基-2-丙基-1-戊烯

3-甲基-4-辛烯12345143256782022/11/518环烯命名规则在名称前冠以“环”字3-甲基环丙烯3-甲基环己烯2022/11/519（二）顺反异构体的命名

优先基团在双键同侧，称Z型，在异侧为E型；

Z型

E型a>b>c>d2022/11/520次序规则（80页）（1）与双键碳直接相连的原子，原子序数大者优先，同位素原子质量大者优先；I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H2022/11/521（2）若与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与这两个原子相连的其他原子，原子序数大者优先，若所有第二个原子都相同，则比较第三个原子，依次类推；例如：次级比较时，比较各自最大的原子2022/11/522（3）双键或三键，看作是连接两个或三个相同的原子。例如：2022/11/523

例11-氯-1,2-二溴乙烯BrClC=CHBr

E-1-氯-1,2-二溴乙烯反-1-氯-1,2-二溴乙烯

Z-1-氯-1,2-二溴乙烯顺-1-氯-1,2-二溴乙烯

注意：Z型≠顺式；E型≠反式2022/11/524例22-溴-2-丁烯CH3CBr=CHCH3

Z-2-溴-2-丁烯

反-2-溴-2-丁烯

E-2-溴-2-丁烯

顺-2-溴-2-丁烯2022/11/525第二节物理性质及光谱性质（自学）（一）熔点、沸点和密度在烯烃的顺反异构体中，反式异构体相对于顺式异构体，具有较高的熔点和较低的沸点。2022/11/526（二）波谱性质

1.红外吸收光谱

伸缩振动面外弯曲振动

C=C1675~1640cm－1C=C-H3100~3010cm－11000～675cm-1

2.核磁共振氢

：4.5~6.5

比烷烃大的多，原因：①去屏蔽作用②碳原子的杂化方式

3.质谱2022/11/527第三节化学性质加成反应、氧化反应、聚合反应卤代反应（Cl或Br）2022/11/528一、催化加氢反应特点：定量完成，顺式加成为主，放热应用：推导烯烃分子含有双键的个数金属催化剂(异相）：Pt、Pd、Ni等金属细粉威尔金森催化剂（均相）：[RhCl(PPh3)3]2022/11/529

氢化热：1mol不饱和化合物（含一个双键）氢化时放出的热量。应用：比较烯烃同分异构体的相对稳定性：氢化热越大，稳定性越小，双键上连接烷基数目较多的烯烃，其稳定性较大。（课本86页）2022/11/530*双键上连接烷基数目较多的烯烃，其稳定性较大（超共轭效应，将在第四章与共轭效应一起讲）*反式异构体的稳定性大于顺式（空间排斥）不同类型烯烃的稳定性比较课本86页2022/11/531二、亲电加成反应

亲电性试剂：缺电子试剂（如H+等）亲电加成反应：亲电试剂引起的加成反应（一）加卤化氢

2022/11/5321.反应机理第一步速率控制步骤卤化氢的活泼性次序：HI>HBr>HCl

2022/11/533第二步特点：易发生碳正离子的重排2022/11/534例题重排

正常产物重排产物2022/11/5352.碳正离子的结构和相对稳定性（87）：碳正离子由共价键异裂产生中心碳原子为SP2杂化R

：XR++X:

-2022/11/536烷基对碳正离子的稳定化作用（88页）：诱导作用定义：分子中某个共价键的极性沿碳链向一个方向传递的现象。

H H

HH

C C

C

H

H H

Habgd-d+dd+ddd+Cl特点一：短程作用，一般传递三个共价键2022/11/537根据电子云的偏移方向，诱导效应分为两类：特点二：方向性——C X ——C——H ——C

-I效应 标准 +I效应（吸电子诱导效应）（给电子诱导效应）诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准Y2022/11/538一些取代基的电负性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

备注：在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。2022/11/539例如各种氯代乙酸的酸性强弱有以下顺序特点三：加和性单向极化，短程作用，具有加和性诱导效应特点小结：2022/11/540>>>结论：甲基是斥电子基，甲基越多，斥电子诱导效应越强，碳正离子越稳定。2022/11/541超共轭作用乙基碳正离子中的-p超共轭作用2个以上原子轨道的相互重叠是电子离域的前提体系内能降低，变的更加稳定是电子离域的动力电子从密度大的地方流向密度低的地方

结论：甲基越多，超共轭效应越强，正电荷越分散，碳正离子越稳定2022/11/5423.区域选择性和不同类型烯烃的反应活性80%20%区域选择性2022/11/543区域选择性经验规则：HX中氢优先加到含氢较多的碳原子上，试剂的其余部分加到双键的另一个碳原子上。2022/11/544反应的主要产物是马氏规则表述：当不对称试剂与双键发生亲电性加成时，试剂中正电性部分主要加到能形成稳定碳正离子的那个碳原子上。2022/11/545

碳碳双键上连斥电子基（或原子）时，反应活性增强，连吸电子基时，反应活性降低。（CH3)2C=CH2>CH3CH2CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl不同类型烯烃的反应活性2022/11/5464.碳正离子的重排

某些原子或基团带着一对电子迁移至邻位带正电荷的碳原子上，形成更为稳定的碳正离子。2022/11/547（二）加硫酸(工业制醇)间接水合法2022/11/548加成取向符合马氏规则烯烃可在酸催化下直接水合转变成醇H3PO4300℃,7MPa

应用：制备伯醇（乙醇）、仲醇、叔醇。缺陷：常有重排产物，立体选择性差。2022/11/549（三）加卤素反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2

应用：鉴别C=C双键的存在2022/11/550NaCl反应机理慢1.碳正离子机理但不能解释反应的立体化学2022/11/551

外消旋体无旋光性（反式）2.溴翁离子机理2022/11/552反式加成2022/11/5532022/11/554一个反应有可能产生几种立体异构体，实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）时，此类反应称立体选择性反应。在两个反应中，反应物在立体化学是有区别的，产物在立体化学上亦是不同的，这样的反应称立体专一性反应。2022/11/555（四）加次卤酸反应机理：2022/11/556邻卤代醇（主产物）邻二卤化合物2022/11/557

若卤素与烯烃在醇溶液中反应，则生成邻烷氧基卤代烷2022/11/558

不对称烯烃在上述条件下发生反应,产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。2022/11/559反应机理：容纳正电荷能力强2022/11/560三、自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物(R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。过氧化物无过氧化物2022/11/561

反应机理属于自由基加成,这种现象叫做过氧化物效应。链引发：(1)R-O-O-R——>2RO·

(2)RO·+

HBr

——>ROH+

Br·

链增长：

（3）稳定2022/11/562(4)+

Br·(3)(4)反应继续循环，直到链终止。在HX中，只有HBr有过氧化物效应。

H-Cl键能大，产生Cl·较难

H-I键能小，易产生I·,但I·活泼性差

2022/11/563四、硼氢化反应硼烷中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上，此反应称为硼氢化反应。反应通式：三烷基硼2022/11/564

加成规则：反马氏加成硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一很强的亲电性试剂，与不对称烯烃加成时,硼原子加到碳碳双键上含氢较多的碳原子上。2022/11/565过渡态

顺式加成反应历程2022/11/566烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理可制得伯醇（硼氢化－氧化反应）RCH=CH2(RCH2CH2)3B

BH3THFH2O2OH-3RCH2CH2OH2022/11/567例题课本96页练习题3.152022/11/568五、氧化反应应用：高锰酸钾与不饱和烃反应时,紫色褪去。可用作鉴别反应.顺式加成（一）高锰酸钾氧化2022/11/569顺式加成环状锰酸酯稀、冷高锰酸钾溶液中反应的机理2022/11/570烯烃与酸性KMnO4反应：酸酮应用：推断烯烃的结构2022/11/571例题烯烃A与酸性高锰酸钾作用后，得到CH3CH2COOH、CO2和H2O;另一烯烃B与酸性高锰酸钾作用后，得CH3CH2COOH和（CH3)2CHCOOH，试写出A、B的结构式。

答案A:H2C=CHCH2CH3

B:CH3CH2CH=CHCH(CH3)22022/11/572

RCOR'+OCHR'‘(H)RCR'CHR'‘(H)+O3RCR'OCOOHR'‘(H)H2OZn臭氧化物（二）臭氧化反应

应用：推测烯烃的结构2022/11/573臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：甲醛醛酮2022/11/574例题课本97页练习题3.162022/11/575（三）环氧化反应烯烃被过氧酸氧化成环氧化合物R为甲基或苯基环氧化合物2022/11/576六、α－氢的反应（区域选择性）气相500～600℃

（一）卤代反应2022/11/5