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第十章醇、酚、醚

醇、酚、醚都属于烃衍生物。醇和酚是烃羟基衍生物，而醚通常是醇或酚制得。

第一节醇一. 醇结构、分类和命名

醇能够看成是烃分子中氢原子被羟基（－OH）取代后生成物。饱和一元醇通式为ROH。羟基为醇类官能团。第1页1.醇分类

(1)依据醇分子中含羟基数目，可分为一元醇，二元醇和多元醇。

在一元醇中有一级醇（或称伯醇），二级醇（或称仲醇），三级醇（或称叔醇）.乙醇（一元醇）乙二醇（二元醇）丙三醇（三元醇）第2页

(2)依据醇分子中烃基类别，又可分成脂肪醇，脂环醇和芳香醇（芳烃侧链上氢被羟基取代醇）。如：

脂环醇芳香醇第3页

（3）醇分子中如含有不饱和烃基，就是不饱和醇，如，叫烯丙醇叫炔丙醇，羟基和碳碳双键直接相连醇叫烯醇，其结构特征是羟基和sp2杂化碳原子直接相连，如乙烯醇第4页2.醇命名

(1)简单一元醇可用普通命名法命名，即根据和羟基相连烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基名称，“基”普通能够省去，比如:甲醇异丙醇异丁醇

仲丁醇叔丁醇第5页

(2)也能够把醇看成甲醇衍生物来命名。比如：三苯基甲醇三乙基甲醇第6页

（3）结构比较复杂醇采取系统命名法，即选择含有羟基最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从羟基最近一端开始编号，按照主链所含碳原子数目称为“某醇”，羟基位次用阿拉伯数字注明在醇名称前面，并在醇名称与数字之间划一短线，支链取代基位次和名称加在醇名称前面。比如：巴豆醇肉桂醇第7页

（4）多元醇命名方法，要选取含有尽可能多带羟基碳链作为主链，羟基数目写在醇字前面，用二、三、四等数字表明，用2，3，4等阿拉伯数字表明羟基位次。比如：顺－1，2－环戊二醇第8页

假如分子中除羟基外还有其它官能团时，需按要求官能团次序选择最前面一个官能团作为这化合物类名。正离子、羧酸、磺酸、酸衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、醚、硫醚、过氧化物。比如：6-氨基-2-己醇5-羟基己醛第9页二.醇物理性质

直链饱和一元醇中，含C4以下为有酒味流动液体，含C5-C11为含有不愉快气味油状液体，C12以上醇为无嗅无味蜡状固体。第10页表10-1醇物理性质第11页

直链饱和一元醇沸点改变情况与烷烃相同，也是伴随碳原子数增加而有规律上升，每增加一个系列差（CH2)，沸点将升高18-20ºC。碳原子数相同醇含支链愈多沸点愈低。醇含有反常高沸点，这是因为低级醇在液体状态时和水相同，分子间能经过形成氢键而缔合，它们分子实际上是以缔合体存在。第12页

甲醇，乙醇，丙醇能与水任意比混溶。低级醇能与水形成氢键，故能与水混溶.低级醇还能和一些无机盐(MgCl2,CaCl2,CuSO4等)形成结晶状分子化合物，称为结晶醇，亦称醇化物，如MgCl2•6CH3OH,CaCl2•4C2H5OH,CaCl2•4CH3OH等。第13页四，醇化学性质醇化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基一定影响，醇易于发生反应两个部位：第14页1.与活泼金属反应醇与金属钠反应比水与金属钠反应要缓解多，这表明醇是比水弱酸，或者说烷氧负离子RO-碱性比HO-强。伴随醇烃基加大，和金属钠反应速率也随之迟缓，醇反应活性是：CH3OH>1º>2º>3º第15页2.与氢卤酸反应HCl＋ZnCl2

Δ浓HCl室温氢卤酸活性次序是HI>HBr>HCl。醇活性次序是烯丙式醇、3º>2º>1º.第16页

利用醇和盐酸作用快慢，能够区分一级，二级，三级醇，所用试剂为氯化锌和浓盐酸所配成溶液，称为卢卡斯（Lucas）试剂。例如，三级醇与试剂很快发生反应，生成氯代烷马上分层；二级醇则作用较慢，静置片刻才变成两层；一级醇在常温下不发生作用。醇与氢卤酸反应是亲核取代反应历程.盐生成：第17页(a)对伯醇来说，接着卤素负离子作为亲核试剂从后面向α-碳原子进攻，按SN2历程进行取代反应.

慢SN2快δ－

δ＋RX+

X-+R+OHHOHHRX

H2O第18页(b)对叔醇来说，则按SN1历程进行，即生成盐先解离成水和碳正离子，然后再和卤素负离子结合生成卤代烷。第19页(c)苄醇，烯丙醇以及仲醇可能也是经过SN1历程进行。(d)有些醇与氢卤酸反应，发生了烷基移位重排,比如：重排产物第20页重排产物为主第21页(重排产物为主)较稳定重排第22页

瓦格涅尔－麦尔外因重排（碳正离子重排反应）：当伯醇或仲醇β－碳原子含有两个或三个烷基或芳基时，在酸作用下都能发生分子重排反应，这个反应叫瓦格涅尔－麦尔外因重排。第23页3.与卤化磷反应醇与三卤化磷反应，能够得到不发生重排反应卤代烃。反应历程认为：第24页或：亚磷酸酯磷酸酯醚Δ第25页4.与硫酸，硝酸，磷酸等反应醇与硫酸，硝酸，磷酸等反应，生成产物总称为无机酸酯，醇与酸形成酯反应叫酯化反应。硫酸氢乙酯硫酸二甲酯Δ减压第26页三硝酸甘油酯第27页5.脱水反应醇脱水反应有两种方式，一个是分子内脱水成烯，另一个是分子间脱水成醚。(1)醇在较高温度(400-800ºC)下，直接加热可以脱水生成烯烃，如有Al2O3或浓H2SO4催化剂存在时，脱水能够在较低温度下进行。第28页

不一样类型醇脱水反应难易程度相差很大，其反应活性次序是3º>2º>1º.

2-丁烯（主要产物）2-丁烯1-丁烯（主要产物）（少许）℃℃℃第29页醇在强酸作用下脱水反应机理以下：第30页(2)醇分子之间脱水则生成醚，比如：

浓H2SO4140ºC乙醚对叔醇来说，只能分子内脱水得到烯。分子间脱水是亲核取代反应历程。第31页在有机化合物分子中加入氧或脱去氢，或加氧脱氢都属于氧化反应。醇氧化反应是与羟基相连碳原子(α-碳）上有没有氢原子相关。不一样结构醇氧化生成不一样产物。6.氧化和脱氢第32页伯醇在重铬酸钾硫酸溶液氧化下先生成醛，醛能继续氧化成酸。

（1）氧化3+2橙红

比如:第33页RCHOHR'

RCOR'

K2Cr2O7或CrO3冰醋酸仲醇氧化生成含同数碳原子酮：第34页

叔醇分子不含α-氢，在上述条件下不被氧化，但在猛烈条件下与高锰酸钾或重铬酸钾硫酸溶液一起回流，则氧化第35页(2)催化脱氢℃第36页

多元醇除含有醇羟基普通反应外，它们还含有一些不一样于一元醇反应。比如：乙二醇，甘油等相邻位置含有两个羟基多元醇(1,2-二醇)能和许多金属氢氧化物螯合。这一反应可用来区分一元醇和多元醇。7.多元醇反应蓝色可溶性甘油酮第37页1.2-二醇还能够用高碘酸等缓解条件下进行氧化反应。1.3-二醇以及两个羟基相隔更远二元醇与高碘酸不发生反应。第38页片呐醇重排历程与瓦格涅尔－麦尔外因重排相同。第39页五.醇制备醇通常以羧酸酯形式存在于天然产物中，经水解可得到醇和羧酸。第40页1.由烯烃制备(1)烯烃水合乙烯乙醇水合水合水合(1)硼氢化－氧化反应丙烯异丙醇叔丁醇第41页步骤简单，副反应少，生成醇产率极高。经过硼氢化反应所得醇相当于水和碳碳双键反马氏规则加成产物.比如：

硼氢化反应特点是：第42页2.由醛、酮制备（1）醛、酮与格氏试剂反应

这是试验室中惯用方法。醛和酮官能团都是羰基轻易发生加成反应，与格氏试剂加成就是醛和酮经典反应之一。第43页(2)由醛和酮还原醛加氢还原成伯醇，酮加氢还原成仲醇：第44页3.由卤代烃水解卤代烃在碱性条件下水解能够得到醇类。第45页第二节消除反应卤代烃脱卤化氢反应和醇脱水反应都是消除反应，这类反应称为1,2-消除反应。或称β-消除反应。β-消除反应是从反应物相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键过程。

L=卤素，，等第46页

另一个是1,1-消除反应，它是从反应物分子中同一个碳原子上消去两个原子或基团，形成一个只有六个电子活泼碳烯（卡宾）.1,1-消除反应又称α-消除反应，如：CRARBC:+A+BRR碳烯还有1,3-消除反应，或称γ消除反应，如：第47页一.β-消除反应

消除反应和亲核取代反应类似，也存在单分子和双分子消除两种不一样历程。第48页（E1）有些消除反应反应速率只与反应物浓度相关，而与碱性试剂浓度无关，这些反应叫E1反应，E1反应与SN1反应有相同历程，都是经过生成碳正离子进行，所不一样是E1反应第二步，碳正离子失去一个β-氢离子给碱而形成烯烃，故E1和SN1也常在一起发生。慢快（1）单分子消除反应第49页

比如：试验证实上述E1反应速率只与反应物浓度相关。v＝k[(CH3)3C－Cl]+第50页

在起E1反应同时，生成碳正离子能够发生重排，形成更稳定碳正离子，然后再消去氢（E1）和与亲核试剂作用（SN1），比如,新戊基溴和乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，这是因为先生成新戊基正离子尤其易于重排成较稳定叔戊基正离子缘故。重排反应甲基迁移第51页重排反应甲基迁移++第52页（2）双分子消除（E2）由碱性亲核试剂进攻β-氢原子，使这个氢原子成为质子而脱去，与此同时，分子中L就带着共用电子对离去（在溶剂作用下），在β-碳原子与α-碳原子之间形成了双键，反应经过一个中间过渡状态，如：v＝k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-]第53页E2反应中所形成过渡态和反应动力学与SN2很相同，其区分在于亲核试剂在E2反应中进攻氢原子，而在SN2反应中则进攻α-碳原子。第54页

消除反应是按E1还是按E2历程进行,受反应物结构，试剂性质，溶剂极性等原因影响。普通来说，有利于SN1原因也有利于E1，有利于SN2原因也有利于E2。伯卤代烷普通按E2进行，叔卤代烷则总是按E1反应，有利于碳正离子生成原因也有利于E1反应；另外，试剂碱性强，浓度大有利于E2反应；而溶剂极性大，有利于C－L键破裂原因都对E1有利。第55页2．消除反应取向

在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成烯烃都恪守札依采夫规则，即优先形成含有较多烷基取代（也是稳定）烯烃。比如：第56页反应物产物速率比1.03.39.4120第57页

卤代烷活性次序是3º>2º>1º.消去官能团L体积增大或β-氢原子空间位阻增加或进攻试剂碱体积庞大都强烈地影响着消除反应地方向，这能够从表10－2，10－3，10－4所列数听说明。过渡态:部分形成双键和脱卤化氢E1反应一样，在醇脱水反应中也是稳定性较大烯烃为优势产物，这都能够从反应过渡态考虑。ROH第58页

碳正离子稳定程度是:3º>2º>1º>CH3+，实际上不一样醇脱水反应活性也是遵照3º>2º>1º次序。消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂进攻而引发。进攻α-碳原子就引发取代，进攻β-氢原子就引发消除。消除产物和取代产物百分比常受反应物结构，试剂和温度等原因影响。3.消除反应与亲核取代反应竞争第59页(1)反应物结构

在双分子反应中，普通伯卤代烷SN2反应很快，所以发生消除反应较少。叔卤代烷普通有利于发生单分子反应，得到SN1和E1混合物，所以，卤代烷结构对消除反应和取代反应有以下规则.第60页（2）试剂碱性试剂碱性越强,浓度越大，将有利于E2反应；实际亲核性强则易于发生SN2反应，以下负离子都是亲核试剂，其碱性大小次序为：NH2->RO->-OH>CH3COO->I-另外，试剂体积越大，将不易靠近α-碳原子，而轻易与β-氢靠近，有利于E2反应进行。（3）溶剂极性普通来说，增加溶剂极性有利于取代反应，不利于消除反应。第61页

升高温度将有利于消除反应，这是因为消除反应活化过程中需要拉长C－H键，而在亲核取代反应中则没有这种情况，即消除反应中活化能比取代反应大，所以增加温度可提升消除反应百分比。对于单分子反应来说，SN1与E1竞争主要与烷基结构相关，取代烃基空间体积大有利于消除反应，因为取代基体积大有利于形成平面结构碳正离子，能够降低原来四面体结构中心碳原子周围拥挤。（4）反应温度第62页

假如发生E1反应，烯烃也是一个平面结构，空间张力小，所以有利于E1进行。普通来讲弱碱性强亲核性将有利于SN1，强碱性而弱亲核试剂则有利于E1，能加强β-H酸性结构也将有利于E1，卤代烷对E1消除活性次序与E2是相同，即3º>2º>1º。这个次序对E2来说反应了形成烯烃相对稳定性，对E1来说反应了第一步中所形成碳正离子稳定性。第63页

在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”（carbenes）过程，称为α消除反应，卡宾为亚甲基（CH2）及衍生物总称。卡宾又叫碳烯。如：紫外线或加热二.α-消除反应1.卡宾产生比如,氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。重氮甲烷

第64页

卡宾碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氢原子结合外，还剩下两个未成键电子。对这两个未成键电子所处状态光谱研究证实，有两种不一样结构。一个是两个未成键电子占据同一轨道单线态卡宾；另一个是两个未成键电子分别占据一个轨道三线态卡宾，它是个双自由基（见下列图），单线态卡宾是不稳定.2.卡宾结构第65页3.卡宾反应(1)卡宾和碳碳双键加成光(2)插入反应（insertion）卡宾能把本身插入到大多数分子C－H键中去。第66页一.酚结构及命名

酚是含有Ar－OH通式化合物。比如是酚是芳醇酚命名普通是在酚字前面加上芳烃名称，作为母体，再加上其它取代基名称和位次。第三节酚连苯三酚间苯三酚第67页酚普通多为固体，少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点很高。酚微溶于水。酚毒性很大。口服致死量530mg/kg体重。二. 酚物理性质第68页表10-5常见酚物理常数第69页酚羟基在性质上与醇羟基有显著差异，表现出酸性。另外酚苯环，受羟基影响，也比对应芳烃更易发生亲电取代反应。三. 酚化学性质大多数酚pKa都在10左右，但比碳酸弱(1)酸性酚酸性较醇强第70页苯酚含有酸性，因为共轭体系电子云向苯环移动。从而使羟基上电子云密度降低，使O－H间结协力减弱，从而使氢能以H+形式离解而显酸性。假如苯环上连有吸电子基时，可使酚酸性增强，假如连有给电子基时，可使酸性减弱。第71页比如：Ka=7×10-9Ka=6.7×10-11第72页(2)与三氯化铁颜色反应

这个特征惯用于判定酚，比如：

与FeCl3颜色反应并不限于酚，含有烯醇式结构脂肪族化合物也有这个反应.苯酚紫色第73页(1)卤代苯酚与溴水在常温下可马上反应生成2，4，6－三溴苯酚白色沉淀。(3)醚生成2.芳环亲电取代反应因为酚羟基与芳环p-π共轭效应，使芳环电子云密度增加，使亲电取代反应轻易进行。第74页(2)硝化

苯酚比苯轻易硝化(稀)

白色此反应常可用作苯酚判定和定量测定。℃第75页

邻硝基苯酚沸点和在水中溶解度都比其它两种异构体低得多（表10－7），所以三种一硝基苯酚中只有邻位异构体能够随水蒸汽蒸馏出来，间位和对位则不能。邻硝基苯酚对硝基苯酚第76页(3)亚硝化

苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚NaNO2,H2SO4

7~8ºC稀HNO3

[O]表10-7一硝基苯酚性质2

第77页(4)缩和反应

酚羟基邻，对位上氢还能够和羰基化合物发生缩和反应对苯醌(黄色)3.氧化反应

酚很轻易氧化第78页1.苯酚

苯酚俗称石炭酸，它是含有特殊气味无色针状结晶，熔点43ºC，在空气中逐步氧化呈微红色。苯酚微溶于水，25º时溶解度为8g，65º以上可与水混溶，苯酚易溶于乙醇及乙醚等有机溶剂中。苯酚有毒，对皮肤有强烈腐蚀性，一旦触及皮肤，可用酒精擦洗。苯酚含有一定杀菌能力，可用作防腐剂和消毒剂。四.主要酚第79页2.对苯二酚苯二酚有三种同分异构体对苯二酚邻苯二酚间苯二酚第80页

对苯二酚能把感光后溴化银还原为金属银，是摄影显影剂。对苯二酚也惯用作抗氧剂，以保护其他物质不被自动氧化。对苯二酚也是一个阻聚剂。第81页3.萘酚

萘酚有两种异构体α-萘酚β-萘酚第82页醚通式是R－O－R，Ar－O－R或Ar－O－Ar，当氧相连两个烃基相同时，称为简单醚(CH3CH2OCH2CH3),不一样时称为混合醚(如CH3OCH2CH3)。醚命名，用比较广泛是习惯命名法，通常是先写出与氧相连两个烃基名称(基字可省去),再加上：“醚”字。比如：二乙醚(简称乙醚)二苯醚(简称苯醚)第四节醚一.醚结构和命名第83页甲基叔丁基醚异丙基苯基醚二乙烯醚苯甲醚

第84页

对混合醚命名，普通把较小烃基放在前面。结构比较复杂醚能够看成烃烃氧基衍生物来命名，将较大烃基看成母体，剩下－OR部分（烷氧基）看作取代基.比如:3-甲氧基己烷2-乙氧基乙醇第85页

环醚普通叫做环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名。

比如：环氧乙