有机化学：第三章 烯烃

1第三章不饱和烃烯烃（Alkenes）2烯烃的结构烯烃的顺反异构烯烃的命名烯烃的物理性质CONTENT1234烯烃的化学性质烯烃的制备563单烯烃通式：CnH2n二烯烃通式：CnH2n-2烯烃：含有一个或者多个碳碳双键烯基：烯烃分子中去掉一个氢原子后余下的烃基通式：CnH2n-14烯丙基（2-丙烯基）异丙烯基（1-甲基乙烯基）丙烯基（1-丙烯基）53.1烯烃的结构sp2

杂化6-键的特点

一般情况下双键不能自由旋转强度：键>键键电子云流动性较大7乙烯键长和键角乙烷键长和键角134pm烯烃的键长和键角8烯烃的结构特征

sp2杂化-键

C=C键长比C-C短键电子云流动性较大存在顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式π键的电子云相对于σ键来说，暴露在分子的外部，容易受到亲电子试剂的进攻9有机化合物的同分异构现象同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构几何异构旋光异构10构型和构象的区别：

◆相同点：都是指分子中的原子或基团在空间上的不同排列。

◆不同点：

构象：一般不同的构象之间可以自然进行转化，不需要外界的能量，不可能分离得到不同的构象分子。

构型：一般不同的构型之间需要很高的能量才可以进行转化（263.6KJ.mol-1），同时必须通过键的断裂和再形成。11顺式（cis）反式（trans）3.2烯烃的顺反异构两个条件：限制旋转的因素；不同的原子或基团12烯烃的Z,E异构Z,E异构——根据次序规则，较优基团或原子在同侧为Z–型，不同侧为E–型。Z-型E-型13Example143.3烯烃的命名

主链应含双键（不一定是最长）主官能团的位号尽可能小如烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号（三个碳原子以上）取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺序写在母体前面

Z或E加圆括号，写在化合物名称最前面155-甲基-3-庚烯Example163-甲基-3-丙基-1-己烯Example171-甲基-6-溴环己烯Example183-异丙基环己烯Example191-(3-丁烯基)环己烯Example20(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯Example分子中含有两个以上碳碳双键时，命名时选择含有双键的最长碳链为主链，必须把双键位置一一罗列出来，编号时要使双键位置尽可能最小21当多烯烃主链的编号在使双键号尽量小的前提下，有两种可能时，规定编号由Z型双键一端起始(2Z,5E)-2,5-庚二烯Example223.4烯烃的物理性质◆熔点、沸点

2-4个碳为气体，5-15个碳为液体，高级烯烃为固体

◆极性

碳原子的电负性

在spn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，n越小，轨道的电负性越大，电负性的大小次序如下：

s>sp>sp2>sp3>p

这样在烯烃中就会出现极性分子。233.4烯烃的物理性质243.5烯烃的化学性质1.烯烃的亲电加成2.烯烃的自由基加成3.硼氢化反应4.催化氢化5.烯烃的氧化6.烯烃的卤化7.聚合反应25亲电子试剂：电负性高，缺电子的试剂。如：卤素、无机酸（H2SO4、HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr）及有机酸等（路易斯酸）

26加成反应：两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反应1.烯烃的亲电加成1）与氢卤酸的加成2）与卤素的加成3）与硫酸的加成4）与水加成5）与次卤酸的加成6）与有机酸、醇、酚的加成27当Z为供电基时，碳正离子(I)比(II)稳定当Z为吸电基时，碳正离子(II)比(I)稳定因此取代基Z不同时，亲电加成的方向不同加成反应的取向主要决定于双键（叁键）碳原子上连有的取代基，它通过电子效应影响反应过程中生成的碳正离子中间体的稳定性，越稳定的碳正离子越容易生成

28当不对称烯烃与极性试剂加成时：试剂中的正离子（或带有部分正电荷的部分）加到带有部分负电荷的双键碳原子上试剂中的负离子（或带有部分负电荷的部分）加到带有部分正电荷的双键碳原子上烯烃亲电加成的原则291)与卤化氢加成反应活性（酸性）:HI>HBr>HCl>HF30烯烃的反应活性电子效应给电子基－增加双键碳上电子云密度，有利于亲电加成反应吸电子基－降低双键碳上电子云密度，不利于亲电加成反应31马氏规律：不对称烯烃与卤化氢进行亲电加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加到含氢较少的双键碳原子上不对称烯烃与不对称试剂进行亲电加成的位置与生成的碳正离子中间体的稳定性有关马氏规律（Markovnikov’sRule）32马氏规律的理论解释1°碳正离子相对不稳定2°碳正离子相对更稳定33马氏规律也适用于其他极性试剂34反马氏规律产物不遵从马氏规律的实例F3C-是强的–I基团35重排反应(rearrangement)

——在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子。可能发生重排反应36Example17％83％37Example382)与卤素的加成红棕色邻二卤应用：鉴别卤素：主要指溴和氯氟太激烈，碘不反应39溴化反应的相对速率40Example反应是分步进行的。稀4180%73%Example42结论

反应是亲电加成反应反应是分步进行的立体化学上表现为反式加成43反应机理溴受π键极化，异裂

44反应特点Br2,Cl2对烯烃的加成主要为环正离子过渡态的反式加成碘加成一般不发生，但ICl,IBr可与烯键发生定量加成反应，用来监测油脂中双键的含量453)与硫酸的加成间接水合法制备醇硫酸氢酯46Example474)与水加成必须在酸催化下进行直接水合法48反应机理495)加次卤酸502.烯烃的自由基加成炔烃与HBr的加成也存在过氧化物效应

在过氧化物存在下，溴化氢(其它卤化氢无此反应)与不对称烯烃生成反马氏加成产物，称为过氧化物效应本质上是生成了较稳定的自由基中间体51反应机理链引发链增长52烯烃与溴化氢的两种加成反应烯烃与溴化氢的自由基加成反应－形成最稳定的自由基活性中间体烯烃与溴化氢的离子型亲电加成反应－形成最稳定的碳正离子活性中间体53卤化氢的键离解能不反应不反应不反应543.硼氢化反应反应特点：顺式加成；硼总是从空间位阻小的方向进攻；无重排；反应温和；产率高；无法得到一、二烷基硼烷55硼氢化反应历程反应经历环状过渡态，顺式加成.56

烷基硼的氧化反应制备伯醇的好方法硼氢化－氧化反应57Example584.催化氢化常用催化剂：均相催化剂：[(C6H5)3P]3RhCl,[(C6H5)3P]3RuCl（兰尼镍）（异相催化剂）氯化铑与三苯基膦氯化钌与三苯基膦59催化氢化机理相对氢化速率：位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2601)被高锰酸钾氧化5.烯烃的氧化顺式邻二醇可做为烯烃的鉴别反应61顺式加成反应机理62应用632)被过氧酸氧化过氧酸RCO3H:反应特点

顺式加成构型保持64

◆

环氧乙烷的生成

Ag

CH2=CH2+O2

250°C

环氧乙烷是非常有用的合成中间体

特性：顺式加成；反应体系有水时，可开环生成羟基酯，羟基酯再水解可得反式的邻二醇。

653)臭氧化反应臭氧化物666.烯烃的卤化碳原子:与官能团相连的碳原子67反应机理68以NBS为卤化剂的卤化697.聚合反应聚合反应——

在适当条件下，含双键、叁键或者含2个及多个官能团的化合物，发生2分子、3分子或多分子的结合而形成一个分子703.6烯烃