分析化学配位滴定法

第六章配位滴定法配位滴定法：

又称络合滴定法

以配位反应为基础的滴定分析方法10/23/20221第一节分析化学中常用的配合物一.简单配合物:由中心离子和单齿配体组成

NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3配合物

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.610/23/202223常用无机配合剂NH3:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN－:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、

Hg2+、Fe2+、Fe3+OH－

:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、

Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F－

:

Al3+、Fe3+Cl－

:

Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.10/23/20223二.螯合物乙二胺-Cu2+10/23/20224乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

螯合物lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.610/23/20225氨羧络合剂乙二胺四乙酸EDTA

乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····10/23/20226乙二胺四丙酸(EDTP)

乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)10/23/20227三.乙二胺四乙酸EDTA特点:1)反应速度快。2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH

或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O4)生成的络合物易溶于水10/23/20228H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体10/23/20229EDTA的螯合物EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环10/23/2022101)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示

终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深EDTA螯合物特点：10/23/202211一.配合物的稳定常数(K稳,)第二节配合物的平衡常数[MY][M][Y]KMY=1.ML型

M+Y=MY

讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK10/23/202212逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2.MLn型：逐级稳定常数K与累积稳定常数β10/23/202213二.溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)10/23/202214分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)●●●δ只是[L]的函数，与分析浓度c无关。10/23/202215酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka110/23/202216图10/23/202217M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n水解效应●●●●●●MLMLn络合效应H6Y酸效应●●●●●●●●●●●●MYMY第三节副反应系数和条件稳定常数共存离子效应不利于主反应进行利于主反应进行10/23/202218副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与游离离子平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]一.副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]10/23/2022191.络合剂Y的副反应及副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY10/23/2022201）酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=结论：

αY(H)

仅是[H+]的函数，酸度越高，酸效应系数越大，副反应越严重。为方便起见，将不同pH的lgαY(H)

计算出来，查曲线或表可知。10/23/20222110/23/202222表不同pH时的lgαY(H)

10/23/2022232）共存离子效应系数

Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子10/23/2022243）Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]说明：在计算过程中，若两项的值相差100倍以上时，可将较小的数值忽略。10/23/2022252.金属离子M的副反应及副反应系数MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M10/23/202226配位效应系数和水解效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:αM(OH)可查表，数值较小，通常可忽略。10/23/202227多种配位剂共存

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)10/23/202228AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH10/23/2022293.配合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY说明：不稳定，通常可忽略10/23/202230计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=010/23/202231二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

讨论：配位反应M+YMY10/23/202232第四节金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂10/23/202233一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点10/23/202234二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn

+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色10/23/202235三、指示剂应具备的条件

1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀10/23/202236四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色

产生原因：干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴10/23/202237指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度10/23/202238五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl

封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺10/23/202239第五节配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）10/23/202240一、配位滴定曲线10/23/202241配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程10/23/20224210/23/202243二、化学计量点时金属离子浓度的计算10/23/202244例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的

Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：10/23/20224510/23/20224610/23/202247三、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响

2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃10/23/202248图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关10/23/202249四、滴定终点误差计算（林邦误差公式）-了解滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生10/23/20225010/23/202251讨论：10/23/202252例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：10/23/20225310/23/202254例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：

10/23/202255

10/23/202256第六节滴定条件的选择一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式

2.滴定的适宜酸度范围

3.滴定的最佳酸度

4.缓冲溶液的作用二、混合离子10/23/202257一、单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：10/23/2022582．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应10/23/2022592）最低允许酸度10/23/2022603．用指示剂确定终点的最佳酸度10/23/2022614．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）10/23/202262二、混合离子(自学）前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定10/23/2022631.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下10/23/202264讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+10/23/2022652.混合离子分步滴定的可能性10/23/2022663.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：10/23/202267（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+10/23/202268练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：10/23/202269练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸