影响晶态聚合物熔点的因素

4.7.3影响晶态聚合物熔点的因素

第28讲4.7.3影响晶态聚合物熔点的因素

1）大分子链的化学结构

2）其他因素

熔点是结晶聚合物使用的上限温度，是晶态聚合物材料最重要的耐热性指标。晶态聚合物转变为液态（粘流态）的过程属于热力学相变过程，达到平衡时体系的自由能增量应为：△G==△Hm–Tm0△S

m==0式中△Hm和△S分别是晶态聚合物的熔融热和熔融熵，设聚合物的熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量相关的“基础值”H0和S0和大分子链每一个结构单元在晶体熔化前后的增量(△Hm)u和(△S

m)u组成，则：由此可见，大分子链中结构单元的熔融热增量(△Hm)u愈大，或熔融熵增量(△Sm)u愈小，则晶态聚合物的熔化热也就愈高。聚合物结构单元的熔融热增量与分子间的作用力强弱有关，而结构单元的熔融熵增量则与晶体熔化以后分子的混乱程度有关。聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)聚乙烯141.04.119.91天然橡胶284.4014.5聚氧化甲烯（聚甲醛）1847.115.5聚氧化乙烯68.98.424.7聚己内酰胺26021.844尼龙6628044.482.5聚已二酸己二酯6515.949.9表4-9一些结晶聚合物的相关热力学数据

聚癸二酸乙二酯8325.674.2聚对苯二甲酸乙二酯28022.641.9聚间苯二酰间苯二胺430——聚苯撑530——全同聚丙烯18710.924.3聚四氟乙烯3273.425.70全同聚苯乙烯2439.0116.3聚对二甲苯375——聚丙烯腈317——聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)

归纳影响晶态聚合物熔点的一般规律：①刚性分子链的晶态聚合物的熔点高于柔性链聚合物的熔点，如聚苯撑的熔点高达530℃；②极性分子链的晶态聚合物的熔点高于非极性链聚合物的熔点，如聚丙烯腈熔点高达317℃；③分子主链含有可生成氢键的O、N原子的晶态聚合物的熔点很高，如尼龙的熔点都在260℃以上；⑤凡是能够增加分子链柔顺性的因素都使熔点降低，如天然橡胶和聚氧化乙烯的熔点都很低。④分子主链上的亚甲基（CH2）数目愈多则大分子的柔顺性愈高，聚合物晶体的熔点愈低，如聚己二酸己二酯的熔点只有65℃；不过需要注意的是必须综合考虑影响晶态聚合物熔点的各种因素，才能对晶态聚合物的熔点作出正确的判断，有时单从大分子链的结构很难准确判断聚合物的熔点高低。2）影响聚合物熔点的其他因素①片晶厚度和结晶缺陷的影响

②结晶温度的影响

第一，结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度也愈低；第二，结晶温度越低，则晶体熔化的温度范围（即熔限）也越宽。图4-26天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系

a、b两条曲线之间晶体的熔限

③添加剂的影响

增塑剂的加入可以明显改善聚合物制品的脆性并提高其韧性，但是却使熔点降低。当稀释剂的用量足够低时，可以用下式计算其对熔点降低的程度：式中Tm0和Tm分别是纯聚合物和加入稀释剂以后的熔点（K），xb是稀释剂的摩尔分率，R是摩尔气体常数。图4-27两种共聚物的熔点与共聚物组成的关系

a是对苯二甲己二酯与己二酰己二胺共聚物

b是对苯二甲己二酯与癸二酰己二胺共聚物

图4-28增塑和共聚对熔点和玻璃化温度的影响

a是加增塑剂聚合物的熔点;b是共聚物的熔点;c是加增塑剂聚合物的玻璃化温度;d是共聚物的玻璃化温度

④外应力的影响

表4-10外界条件对结晶聚合物熔点的影响序影响因素影响结果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶体熔