电极的界面双电层性质

1、电极的界面双电层性质第一页，共140页。2电化学化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件.物理化学：是以物理的原理和实验技术为基础,研究所有 物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科。电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化第二页，共140页。电化学的研究对象电化学系统的构成第一类导体（物理学）第二类导体（离子学）界面问题 （电极学,电极过程动力学）第三页，共140页。电化学的发展史伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800年建立伏打电堆）法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）吉布斯（1873）

2、和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（19231925）（电解质导电理论）塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学经验公式）第四页，共140页。电化学的发展史Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力学公式推导出Nernst关系式（电极过程动力学）Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路 Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度的概念Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）Hush、Marc

3、us、Gerischer等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学）第五页，共140页。电化学的应用电冶金电镀电合成化学电源电化学加工化学传感器电化学分析金属的防腐第六页，共140页。第一章 电极的界面双电层性质第七页，共140页。能导电的物质称为导体。第一类导体：电子导体。 金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。特点：温度升高，电阻增大 第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。 特点：温度升高，电阻减小，电导增大。1.1 电化学的基本概念和基础知识1. 导体第八页，共140页。 2. 电池（1）电池的概念第一类导体作为电极（e

4、lectrode），浸入第二类导体中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路，这种装置就叫做电池(cell)。第九页，共140页。电池过程阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1 V第十页，共140页。原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池（primary cell）。 实用的原电池称为化学电源。电解池原电池电池第十一页，共140页。第十二页，共140页。原电池的构成 电解质溶液 两个半电池（电极） 金属导体原电池 固体电子导体

5、 惰性固体导体 盐桥 外接电路第十三页，共140页。第十四页，共140页。 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）。 如：Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化反应 Zn 2e Zn2 + 正极：发生还原反应 Cu2+ 2e Cu 第十五页，共140页。 电解池（electrolytic cell）：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。 第十六页，共140页。 图1.2 原电池和电解池 （a）原电池 （b）

6、电解池第十七页，共140页。图1-1 PEMFC的基本结构及工作原理示意图阳极反应：CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- 阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O总反应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O Nafion膜第十八页，共140页。 （2）电极的名称规定按电极电势的高低 负极：电势较低的极； 正极：电势较高的极。按电极上发生氧化还原反应的类型 阴极：发生还原反应的极(cathode) 阳极：发生氧化反应的极(anode)原电池：正极=阴极；负极=阳极电解池：正极=阳极；负极=阴极第十九页，共140页。 ( 3）电池符号的写法规则：a.

7、原电池：左边：负极； 右边：正极b. 用“”表示气-液，固-液，液-液相界面；用“，”表示气-固，固-固相界面。c. 用“|”表示盐桥d. 注明温度、压力、电极的物态；气体注明压力，溶液要注明浓度或活度f. 固体电极写在两边，溶液写在中间如：Zn(s) ZnSO4(a1) | H2SO4(a2) H2 (p),PtAg(s),AgCl(s) HCl(a1) | Sn4+( a2),Sn2+ ( a3)Pt不涉及计算时也可以减化第二十页，共140页。 （4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池Zn(s) ZnSO4(a1) | H2SO4(a2) H2 (p),Pt半电池Zn(s) ZnS

8、O4(a1) Pt，H2 (p)H2SO4(a2) 电极反应写还原反应形式 Zn Zn2+(a1) + 2e H2 (p) 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-第二十一页，共140页。 （5）电极的分类我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接触的溶液分成四类： 第一类电极：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分为两种情况：（a）金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+例如：Zn|Zn2+相应的电极反应为：M M n+neFe Fe2+ + 2e Cu Cu2+ + 2e 电极电势为： 第二十二页，共140页。图1.3 氢电极 (b)非金属与

9、其离子例如：Pt, H2 (p)| H+(a) Pt, Cl2 (p) | Cl (a)电极反应为：电极电势为：p 是氢气的分压第二十三页，共140页。第二类电极：金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液相接触。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-, 也称为甘汞电极（图1.4）。电极反应：电极电势： 这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，使电极电势非常稳定。另一个常用的参比电极的例子是 Ag-AgCl|Cl-, 碱性溶液中常用的参比电极是 Hg-HgO|OH-第二十四页，共140页。图 1.4 甘汞电极 第二十五页，共140页。图 1.5 银-氯化银电极 第二十六页，共140页。氧化还

10、原电极或惰性电极。 这一类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应。 这也是之所以称为氧化还原电极或惰性电极的原因。事实上惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）。这些过程引起的是非法拉第电流（法拉第电流是由于界面的电子传递引起的）这一部分将在后面的章节中进一步讨论。 氧化还原电极最初使用的材料是贵金属，如铂和金，还有汞。目前使用的惰性电极材料有很多种，如玻璃碳，不同形式的石墨，还有半导体氧化物，只要在所应用的电势范围内，电极材料表面本身不发生反应。 如: Pt |

11、Sn4+, Sn2+第二十七页，共140页。(6) 参比电极电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。条件： 相对时间和温度有稳定电势值的电极，且电势不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等） 第一类型：标准氢电极第二类型：常用的参比电极 甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)， 银-氯化银电极(Ag/AgCl) 汞-硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4)其它： 玻璃电极，上节中第三类电极等。第二十八页，共140页。 标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标准电极电势标度的一种电极。它的重现性非常好，在不同的氢电极上只相差10V. Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1) 电极电势规定为

12、零 存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在3%的氯铂酸（H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸盐（0.005%）用来延长电极的寿命。 第二十九页，共140页。 第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类电极的电极电势非常稳定。可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。 使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用Hg-HgO|OH参比电极 第三十页，共140页。表1.1 难溶盐参比电极在水溶液中的

13、电极反应AgCl+eAg+Cl0.222Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl0.268AgBr+eAg+Br0.071Hg2SO4+2e2Hg+ SO420.613TlCl+eTl(Hg)+Cl-0.557电极反应/VHgO+H2O+2e2Hg+2OH0.098第三十一页，共140页。 1.2 非法拉第过程及电极-溶液界面的特性1. 法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程。 （这种电子传递引起氧化还原反应的发生）非法拉第过程：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递反应的过程。 （如吸附和脱附这样一类过程）第三十二页，共140页。 2. 理想极化电极 理想极化电极：

14、一个电极无论外电源怎样给它施加电势，均无电荷通过金属溶液界面进行传递，具有这种性质的电极称为理想极化电极。 例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在-2.1-0.25V的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。 在足够正的电势下，汞可以被氧化： Hg + Cl- Hg2Cl2+e ( 0.25V vs.NHE ) 在很负的电势下，K+可以被还原： K+ + e + Hg K(Hg) (-2.1V vs. NHE ) 在-2.1-0.25的电势范围内，无电荷传递反应发生。第三十三页，共140页。乙醇在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线第三十四页，共140页。 各种电化学反应，不论发生在工业电解池或化

15、学电源中，都有一个共同之处，它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。因此讨论电化学反应，必须研究这一界面层的结构和性质。 3. 电极的电容和电荷在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。第三十五页，共140页。 当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能穿过其界面，所以电极-溶液界面的行为就类似于电容器。q是电容器的电量，E是电容器两端的电位第三十六页，共140页。当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子浓度不同，可产生两种不同现象： 金属电极把离子送入溶液，它本身带负电荷 双电层的产生：金属离子转移到金属电极上去，使它带正电荷； 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数

16、量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。第三十七页，共140页。(1) 平行板电容器模型 关于金属-溶液界面双电层结构的第一个模型是Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。 双电层的厚度d（即平板电容器的面间距）被认为是离子半径 r过剩电荷密度: qM = - qs电荷密度是与双电层所产生的界面电位差V成正比 q = CdV Cd为双电层电容。 4双电层结构的理论模型第三十八页，共140页。 Helmholtz双电层模型 第三十九页，共140页。电容随所加电势的变化 第四十页，共140页。 在浓溶液中，特别是在电势差较大时，用Holmholtz模型计算的电容值能较好地符合实

17、验结果，所以这一模型在一定条件下也反映了双电层的真实结构。 但这个模型有两个主要缺点，首先他只考虑电极与吸附层之间的相互作用，而忽略了它的其它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响。第四十一页，共140页。对Helmholtz模型的评价1、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；2、该模型与实验事实定性符合；3、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系第四十二页，共140页。 在二十世纪初，Gouy2和Chapman3独立地提出了他们的双电层模型。 他们考虑到了所施加的电势和电解质溶液的浓度都会影响双电层电容值。这样双电层就不是象Hel

18、mholtz描述的那样是紧密排列的而是具有不同的厚度，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。(2) Gouy-Chapman 模型(分散层模型）第四十三页，共140页。 分散层模型的电荷分布第四十四页，共140页。Guoy理论(分散层理论） 考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设：1、双电层中的电场由Passion方程描述：2、离子分布满足Boltzmamn分布第四十五页，共140页。3、 Wi 只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）第四十六页，共140页。根据Guoy模型计算的电极表面的离子浓度分布第四十七页，共140页。Z

19、i 为离子价,阴离子取负,阳离子取正; 为双电层中距离电极x处的离子浓度; 为溶液本体中的离子浓度;x为双电层内x处的电位; s为远离电极的溶液本体中的电位(一般作为零); F为法拉第常数，96484.6 C / mol 96500 C / mol 离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合Boltzman方程：第四十八页，共140页。 离电极距离x处的电荷密度为: 假定,通过x点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用Poisson方程，电位梯度 对x的微商与电荷密度的关系为 式中 为在x处的介电常数。 第四十九页，共140页。 利用数学

20、关系式 : 则有: 第五十页，共140页。 上式积分,从x 积到x = ,因为：则： (1)第五十一页，共140页。 设离子与电子之间的最近距离为x2(等于离子半径r),根据Gauss理论,由于电极表面电荷密度qM(单位面积的电荷)的存在,在距离x2产生的静电感应为 当x=x2,x=2时,(1)式可写成 从以上两式,解得电极表面电荷密度 第五十二页，共140页。 如果知道电位差( (实际上取s=0,因而只要知道 , 从上式可以计算电极表面电荷密度. 要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质,即 例如：MgSO4, 那么所以:(3)(2)第五十三页，共140页。 将3式对2-S 微分，则得分散

21、层电CD 式右端取正号,是因为当 时,应有qM0.再将(2)式代入(1)时可以导出在双电层中电位x与距离x的依赖关系为 (4) 双曲函数定义为 : 双曲余弦 cosh ( x ) =exp(x) + exp(-x) / 2双曲正弦 sinh（x）=exp(x) - exp(-x) / 2第五十四页，共140页。 依照上述的Gouy和Chapman理论，电位分布图 第五十五页，共140页。1. 较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。2. 没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。对Guoy模型的评价：第五十六页，共140页。该模型将Helmholtz模型与Guoy模

22、型结合，认为金属电极附近的离子可分为两部分：1是紧密层（Helmholts层，厚度d、电量q1）；2是分散层（即参加 热运动的离子, xd, 电荷量为q2）,q=-(q1+q2) (3) Stern模型(分散层模型）第五十七页，共140页。 (3) Stern模型(分散层模型） 双电层由紧密层和分散层两部分组成，总的电位降等与紧密层的电位降和分散层的电位降之和，即： 对电荷密度微分： 第五十八页，共140页。 图1.3 Stern模型的双电层电位分布图xAMd S（ b ）电位分布（ a ）电荷分布紧密层扩散层第五十九页，共140页。即 式中Cd为双电层电容，亦即交流电桥法测得的微分电容；CH

23、为紧密层电容；CD为分散层电容。等于两个串联电容（和）的总电容当CH CD时， 即分散层电容公式当CD CH时，则有 第六十页，共140页。 第六十一页，共140页。考虑溶剂的Stern模型第六十二页，共140页。(4) Grahame模型第六十三页，共140页。 具有离子特性吸附时的双电层模型第六十四页，共140页。 有特性吸附的阴离子有 I-、Br - 、CNS - 、SN 非特性吸附离子有 F、CO3、SO4 2 - 、HPO4 2 - 、OH -第六十五页，共140页。 -0.2 -0.1 0 0.20.1 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5a/V 1/Vdcba 图1.8 汞电

24、极在NaF溶液中1与a的依赖关系NaF浓度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L第六十六页，共140页。 (4) Bockris模型 Bockris认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排列。第六十七页，共140页。 PZC=PZCPZC图1.9 Bockris双电层模型， (a)离子和溶剂分子的排列，(b)电位分布， 代表溶剂分子，代表溶剂化的阳离子，代表特性吸附阴离子 (b) (a) OHP IHP电极溶 液第六十八页，共140页。1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 第六十九页，共14

25、0页。 界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。微分电容（differential capacity）用Cd表示，定义为：一、界面电容 积分电容（intergral capacity）用Ci表示。定义为两个电位下的电容平均值。下面是从零电荷电势到电势之间的积分电容表达式： 1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 第七十页，共140页。 二、 Lippmann方程Lippmann方程第七十一页，共140页。 0.5 0 -0.5 -1.0 200-20图1.11 表面电荷与电位的关系a电毛细曲线，b界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z 二、 Lippmann方程Lippmann方程 第七

26、十二页，共140页。 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图1.11 界面张力与电位的关系a电毛细曲线，b界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zLippmann方程 第七十三页，共140页。 据Gibbs吸附等温式 ： Lippmann方程式中i为某吸附离子i的界面浓度， i表示溶液中组分i的化学位.第七十四页，共140页。在恒在恒温、恒压条件下，得 在稀溶液中对于平面型的界面相，有 Gibbs-Duham 方程 (1)第七十五页，共140页。 以汞电极为例，如果将汞电极的界面面积扩大单位面积比如1cm2,为了使此单位面积新界面形成原来的表面电荷

27、密度qM,就得有qM/2F摩尔从溶液中转移到金属汞上去，即 这样,(1)式 可改写为 第七十六页，共140页。 式中求和号内不包括之间的关系可以从Nernst方程 和 求得(2)两边微分：代入（2）式第七十七页，共140页。对于稀溶液， 当浓度一定时，可得：Lippmann方程 (3)第七十八页，共140页。该方程两边对微分，得微分电容 由微分电容定义：第七十九页，共140页。积分，得,其中 为零电荷电位。公式（4）可以计算电极表面的电荷密度。(4)第八十页，共140页。由公式（3）当溶液中只有一种电解质时可以得到：式中+为阳离子的表面浓度， -为阴离子的表面浓度。 设金属表面带有足够大的负电

28、荷，且无特性吸附第八十一页，共140页。 式中 表示除i组分外其余组分的化学位当电位恒定时，如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量将表示为第八十二页，共140页。三、研究双电层的方法测量双电层电容的三种方法：1.阻抗技术 是近些年来发展起来的一种很好的测量双电层电容的方法。这种方法可以用于任何电极，固体电极或液体电极都可以。第八十三页，共140页。2、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层铂电极上的表面电荷与电极电势的关系0.005M H2SO40.5M Na2SO4第八十四页，共140页。0.5M Na2SO4中汞电极的电毛细曲线测量不同电势下电极与电解

29、质的界面张力古依毛细管静电计电毛细方程3、电毛细方法第八十五页，共140页。电极上的电毛细曲线在0.9M 、 0.1M 、0.01M NaF溶液中汞电极的电毛细曲线在0.9M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞电极的电毛细曲线无特性吸附有特性吸附第八十六页，共140页。 根据Lippmann方程 如果知道了界面张力和电极电位及溶液浓度的关系，就可以求出表面电荷、双电层电容和界面吸附量。界面张力的测量：电毛细曲线第八十七页，共140页。电毛细曲线测量法是一个多世纪前，1873年由Lippmann首先提出的，是利用零点技术，也就是重力与表面张力相互抵消的方法，这种方法可以得到高度精确的

30、实验结果。装置中包括一个带刻度的高度为h的毛细管。改变所加电势，调节h，让汞/溶液界面保持不变，此时表面张力与重力抵消。实验装置见图第八十八页，共140页。图1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意第八十九页，共140页。 汞柱高度h是界面张力的一种度量，它们之间的关系可以下式表示：式中r是毛细管半径，g是重力加速度，d是汞的密度。 第九十页，共140页。 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图1.11 界面张力与电位的关系a电毛细曲线，b界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z第九十一页，共140页。当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界

31、面张力下降。只有在汞表面不带电荷时，界面张力最大。根据Lippmann方程，有qM=0,即表面不带电荷在曲线最高点的右边，在曲线最高点的左边，第九十二页，共140页。 零电荷电位 Lippmann方程表明，曲线切线斜率为零的点，电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势称为零电荷电势，用z表示。第九十三页，共140页。表1.1 一些金属在水溶液中的零电荷电位金属 溶 液 Z /V Ag 0.1molL-1KCl -0.82 Ag 0.1molL-1NaCl -0.62 Ag 0.1molL-1NaBr -0.79 Ag 0.1molL-1NaOH -0.56 Al 0.01molL-1KCl

32、-0.523 Au 0.1molL-1NaF 0.15 Au 0.01molL-1Na2SO4 0.23 C 0.025molL-1Na2SO4 0.05 C 0.5molL-1NaCl 0.25 Cd 0.001molL-1KCl -0.91第九十四页，共140页。金属 溶 液 PZC/V 参考文献Co 0.01molL-1Na2SO4，PH3 -0.43 20Cr 0.05molL-1H2SO4， 0.1molL-1NaOH 0.05 21Cu 0.01molL-1Na2SO4 0.03 20Fe 0.05molL-1H2SO4 -0.33 22Ga 1molL-1KBr+ 0.1molL

33、-1HCl -0.76 23Hg 电解质稀溶液 -0.190.0003 24Ni 0.01molL-1KCl 0.193 15Pb 0.01molL-1KCl -0.69 25Pt 1molL-1Na2SO4 0.28 26Sb 0.010molL-1HCl -0.190.02 11 续表第九十五页，共140页。这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：式中为汞滴寿命，代入到前式得到这样， 作图，曲线具有和图1.12的电毛细曲线相同的形式 第九十六页，共140页。图1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意第九十七页，共140页。 把表面张力变换成电容是通过对求二阶微分得到的，一阶

34、微分是对电极电势求导，得到表面电荷，表面电荷与电极电势的关系。 式中qM是金属所带电荷，qS是溶液所带电荷，qM +qS =0。第九十八页，共140页。 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图1.11 界面张力与电位的关系 a电毛细曲线，b界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z第九十九页，共140页。图1.14 双电层电容与电极电势的关系曲线第一百页，共140页。 不同电解质溶液在Hg 电极上的电毛细曲线图（z是在NaF溶液中的零电荷电势） a-KI, b-NaBr, c-KCNS, d-NaCl, e-Ca(NO3)2, f-KOH 第一百零一

35、页，共140页。 在金属与溶液界面上，除了因静电引力引起的吸附外，还有一种即使电场不存在也能发生的吸附现象，称为“特性吸附”。从上图可以看出，NaBr, KI和NaSCN相对于Ca(NO3)2的零电荷电势都有不同程度的负移。这是因为Br, I和CNS在电极上都有特性吸附。当阴离子在电极上特性吸附时，它所带的负电荷排斥金属电极上的电子，使电极带正电，只有电极电势更负时才能达到表面电荷为零。 特性吸附第一百零二页，共140页。 0.5 0 -0.5 -1.0 420370320270a b/V图1.14 特性吸附对电毛细曲线的影响a无特性吸附(在Na2SO4溶液中);bI-特性吸附(在KI溶液中)

36、/10-5Ncm-1第一百零三页，共140页。 c b a-图1.15 阳离子特性吸附对电毛细曲线的影响aK+; bTl+; c(C3H7)4N+第一百零四页，共140页。在0.9M 、 0.1M 、0.01M NaF溶液中汞电极的电毛细曲线在0.9M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞电极的电毛细曲线第一百零五页，共140页。图1.16 阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响特性吸附阴离子的活性顺序第一百零六页，共140页。 零电荷电势负移越多，离子的特性吸附越强。特性吸附不仅使零电荷电势向负方向移动，还会改变双电层中电势分布的情况。一些常见的阴离子特性吸附的强弱顺序为： 某些阳离子也

37、存在特性吸附，如 : N(C3H7)4+, Tl+, K+与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电势正移的越大，离子的特性吸附越强。 第一百零七页，共140页。结论1、可将离子分为表面活性和非表面活性 F-、SO42、HCO3、HPO42为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势Eq=0=0.473V( vs NHE), 且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、 I- 、SCN-、 HS-等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。2、浓度增加，电毛细曲线越陡。第一百零八页，共140页。(1) 特性吸附是离子部分或全部失去试剂化分子后

38、在电极表面的吸附;(2)这些离子可以与电极所带电荷相同也可以相反;(3)与电极形成的键强于溶剂化作用中溶剂分子与离子形成的键;(4)特性吸附的程度随电解质溶液浓度不同而变化，零电荷电势也会发生变化.(5)在水溶液中，特性吸附只发生在零电荷电势附近，远离零电荷电势z，溶剂分子受电极的引力很大，很难将它们挤掉。(6)阴离子比阳离子更多的发生特性吸附 特性吸附的特点:第一百零九页，共140页。 0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线第一百一十页，共140页。 可以用单分子层吸附等温线来描述。通常有三种形式的吸附等温线。 Langmuir吸附等温线 1. 假设

39、吸附组分粒子间没有相互作用; 2. 表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。如果用表示吸附覆盖度的百分数，则:i是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度 特性吸附离子的表面覆盖度第一百一十一页，共140页。Langmuir吸附等温线第一百一十二页，共140页。吸附能量覆盖度的函数，服从以下等式：i为组分的表面超量，g反映的是吸附物质彼此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同而变化。 Temkin 吸附等温线 考虑分子之间相互作用第一百一十三页，共140页。图2.18 Temkin吸附等温线 第一百一十四页，共140页。Frumkin认为吸附物种之间的相互作用是不同的 Frumkin 吸附等温线

40、 或是最大的表面超量，g为正表示相互之间为引力，g为负表示相互之间的作用力为斥力。当g = 0 , 令 ，就能从（2.32）式得到Langmuir吸附等温式。可以看出，Temkin吸附等温式是Frumkin吸附等温式的一个特殊情况，即当 LangmuirTemkin第一百一十五页，共140页。图2.19 Frumukin 吸附等温式 第一百一十六页，共140页。二、双电层电容的测量1、交流阻抗方法（理想极化电极）RC第一百一十七页，共140页。积分电容（a)和微分电容(b)与电势之间的关系2、电毛细曲线法第一百一十八页，共140页。汞电极在0.1M NaF(1)和NaI(2)溶液中的微分电容曲

41、线第一百一十九页，共140页。(1) 0.1 M NaF和(2)0.1M NaF+0.1M正丁醇溶液中的积分电容(a)和微分电容(b)与电极电势的关系第一百二十页，共140页。3. 充电曲线法ic 为双电层充电电流ir 为电极反应电流第一百二十一页，共140页。为了避免电极中电化反应电流，可用以下方法进行实验：(1)大电流实验 (2)电流脉冲实验 恒电流法（无法拉第电流，只有双电层充电电流）第一百二十二页，共140页。第一百二十三页，共140页。4. 扫描伏安法t第一百二十四页，共140页。第一百二十五页，共140页。1.4 固体/溶液界面双电层性质 一直以来溶液一侧的界面层研究的比较多，随着

42、半导体电极的普遍应用，固体一侧界面层的性质开始引起人们的兴趣。溶液一侧的界面区称为电解质双电层区，固体一侧的界面区称为空间电荷区，见图1.10，金属的空间电荷区非常薄。 第一百二十六页，共140页。图1.10 电极溶液界面示意图 第一百二十七页，共140页。 双电层的概念远远没有达到完善，前面我们提到的模型主要考虑溶液一侧。固体/溶液界面需要考虑固体电极中原子的电子分布，不同固体功函不同，其电子分布是有差异的，例如s，p区的金属和过渡金属是不同的。基于这些原则的第一个固体/溶液界面区模型是由Damaskin和Frumkin提出的。随后模型逐渐进化。这些模型中比较典型的是Jellium模型12， 第一百二十八页，共140页。 在金属电极里，主要是电子导电，因为价电子可以自由运动，穿越界面的电子是费米能级（Femi）EF上的电子，其能量与金属晶格中原子的电子排布有关。 对于一种金属，接近EF的电子能级的占有率可以