电化学电池电动势

1、电化学电池电动势2022/9/23第1页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of

2、electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化2022/9/23第2页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四可逆电池电动势的计算 一、由电池反应的化学能计算E：E：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E， Ef(T)，可由rGm计算。7-11 电极电势和电池电

3、动势EF- zG=DmrmrFE- zG=D2022/9/23第3页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定某巨大电池内发生1mol ，电池放 z mol e电量，则Nernsts Equation意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)2022/9/23第4页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四电池电动势产生机理：负极| 溶液1 | 溶液2 | 正极 界面电势差 l +Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷； 当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn Zn2

4、,和Zn2 Zn达动态平衡；正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。1 电极|溶液界面电势差 (以金属电极为例) ：双电层形成原因：两相化学势不等, 如(Zn) (Zn2+)三、由电极电势计算E2022/9/23第5页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四双电层的结构 +-+d ：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小M：电极电势 l：本体溶液电势： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2 Ml12d 2022/9/23第6页，

5、共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同稀HCl|浓HCl +H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。AgNO3 | HNO32 液接电势差l Liquid junction potential+H+Ag+2022/9/23第7页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳电解质阴电位差计(代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值

6、，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极 (Reference electrode)三、由电极电势计算E2022/9/23第8页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt作阴极时反应： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 标准氢电极的利弊：利：与 相比，任意电极的值可解决。弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定2022/9/23第9页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2. 甘汞电极 (Calomel e

7、lectrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制备，使用方便， 值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷2022/9/23第10页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四3. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极 | 任意电极x ( =?)规定： E如： (Pt)H2(g, py)|

8、H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V2022/9/23第11页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四(1) ，而是与(H+|H2)相比较的相对值。(2) 的意义： 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则(E = 0)= E测 (即与测量结果相符)2022/9/23第19页，共65页

9、，2022年，5月20日，19点7分，星期四若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)2022/9/23第20页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四(二)、液接电势的产生与计算 El的产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(

10、Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El， 必须为El规定符号， El 右 左 2022/9/23第21页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四 El的计算： 设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+ mol H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- m

11、ol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm2022/9/23第22页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四对11价型电解质溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) 2022/9/23第23页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四(1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移

12、数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)2022/9/23第24页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下2022/9/23第25页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四化学电池凡电池中物质变化为化学反应者称为化

13、学电池浓差电池凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池 电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)双液浓差电池单液化学电池双液化学电池(四）浓差电池2022/9/23第26页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四1、 单液化学电池例如(1) Cd(s) | CdSO4(a) | Hg2SO4-Hg(l) (2) (Pt)H2(p1) | HCl(a) | Cl2(p2)(Pt)(2)电池反应：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2) = HCl(a)2022/9/23第27页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2、双液化学电池例如(1) Hg(l)-Hg

14、2Cl2(s) |HCl(a)|AgNO3(a+) |Ag(s) (2) Zn(s) |ZnCl2(a+1) |CdSO4(a+2) | Cd(s)(2)电池反应：Zn(s)+Cd2+(a+2) = Zn2+(a+1)+Cd(s)设 += = 2022/9/23第28页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四3、单液浓差电池（电极浓差电池）例如(1) Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2) (2) (Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)电池反应：(-) H2(p1) 2e2H+ (+) 2H+2eH2(p2) H2(p1)H2(p2)

15、要使E0，须p1p2，即电池反应的方向为：高浓度低浓度。从上式看出：E与y, b无关，只与电极上的浓度有关。2022/9/23第29页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四4、双液浓差电池例如 Ag(s)|Ag+(a1)|Ag+(a2)|Ag(s)电池反应：()Ag(s)-e Ag+(a1) ()Ag+(a2)+e Ag(s) Ag+(a2)Ag+(a1)当a2a1, E0 , 设+= = 1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTEgg2022/9/23第30页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四5、双联浓差电池(Pt)H2(py)| HCl(a1)

16、 | HCl(a2)| H2(py)(Pt)电池反应： HCl(a2) HCl(a1)E的求算式中没有ai，i，无须作近似处理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2) |H2(py)(Pt)2022/9/23第31页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四 电池与反应的互译： 电池 反应 由反应设计电池的一般步骤(1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction)(2) 复核。7-12 电池设计设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下：1.若有价态改变，被氧化的选作阳极,被还原

17、的选作阴极； 价态不改变，有难溶化合物存在，补齐第二类电极；氢氧电极，注意体系pH值2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类（单、双液）；4.先选择一简单电极，利用与总反应的关系求出另一电极。5. 设计完成，写出电极反应和电池反应加以验证。不能改变给定的反应2022/9/23第32页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例2：2022/9/23第33页，共65页，2022年，5月20

18、日，19点7分，星期四例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？2022/9/23第34页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池1.反应:Zn

19、+Cu2+Cu+Zn2+2.反应: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-3.反应: Ag+Cl- AgCl(s)4.反应: 2Ag+Cl22AgCl(s)5.反应: 2Ag+Cl2Ag+Cl-6.反应: H+OH- H2O7.反应: H2(P1) H2(P2)8.反应: Ag+(a1)Ag+(a2)9.反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10. H2(g)+1/2 O2(g) H2O 11. Agcl(s)+I-(a1) AgI+Cl-(a2)2022/9/23第35页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2.反应: Zn+2AgCl(s)2Ag

20、+Zn2+2Cl-阳极： ZnZn2+ +2e-阴极： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池为： Zn|Zn2+ Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池）3.反应: Ag+Cl- AgCl(s)阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极： Ag+e-Ag电池为： Ag|AgCl(s)|Cl- Ag+|Ag （双液电池）4.反应: 2Ag+Cl22AgCl(s)阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极： 0.5Cl2+e- Cl- 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （单液电池）5.反应: 2Ag+Cl2Ag+Cl-阳极： AgAg+e-阴极： 0.5Cl2+e-

21、Cl- 电池为： Ag| Ag+ Cl-|Cl2|Pt （双液电池）2022/9/23第36页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四6.反应: H+OH- H2O阳极： 0.5H2+OH-H2O+e-阴极： H+e-0.5H2 电池为： Pt|H2(P)|OH- H+|H2(P)|Pt (双液电池)7.反应: H2(P1) H2(P2)阳极： H2(P1) 2H+2e-阴极： 2H+2e-H2(P2) 电池为： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （单液电池）8.反应: Ag+(a1)Ag+(a2)阳极： AgAg+(a1) +e-阴极： Ag+(a2)+e-Ag电池

22、为： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag （双液电池）9.反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e- 阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2022/9/23第37页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGm步骤：rGm ？设计电池

23、anode | cathode；测E；计算rGm7-13 电极电势和电池电动势的应用2022/9/23第38页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2. 求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V2022/9/23第39页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四试求反应2H2+O2= 2H2O(l)的K y 反应2H2+O2= 2H2O(g)的K y 已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa 291K时

24、H2O(g)=H2+1/2O2的解离度解： 电池反应 2H2+O2= 2H2O(l) 因为p(H2)= py, p(O2)= py，所以E=Ey=1.229V Ky=exp(4FEy/RT) = 1.441085 例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)的E=1.229V2022/9/23第40页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2H2+O2= 2H2O(l) G1y=4FEy2H2O(l,py)= 2H2O(l,p) G2 02H2O(l,p)= 2H2O(g,p) G2 = 02H2O(g,p)= 2H2O(g,py) G2 =

25、2Vdp= 2RTln(py/p) 2H2+O2= 2H2O(g) G y = G1y + G2 =455.6kJK y = exp(G y/RT) = 5.971081根据盖斯定律2022/9/23第41页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2(1-) 2 ni=2+ =2.510-27 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2022/9/23第42页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四3、计算难溶盐的Ksp Kspy实质是溶解平衡常数, Kspy ( =1) = Kap 例3：求25时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s) =Ag+Br a(A

26、g+) a(Br) =Ky Kspy设计电池 Ag(s)| Ag+| Br| AgBr-Ag(s)查得y (AgBr)=0.0711V, y (Ag/Ag+)=0.799V, Ey=y (AgBr)y (Ag/Ag+)=0.7279V, Ky=exp(FEy/RT)=4.871013= Kspy ( =1)2022/9/23第43页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四二、求化学反应的rSm说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, (2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。2022/9/23第44页，共65页，

27、2022年，5月20日，19点7分，星期四三、测量化学反应的rHm(1) 如何做：测E和(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0, T E2022/9/23第45页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu| CuCl2(b) |calomel electrode则( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2022/9/23第46页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四其中： F,

28、 RT, b, b：已知：查手册E：测量2022/9/23第47页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四例1：25，电池 (Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的解：查得25，y (AgCl)=0.2224V Ey=y (AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s) E = Ey(RT/F) ln a(HCl) = y (AgCl)(2RT/F) ln a a = 0.0795 = a/b=0.7952022/9/23第48页，共65页，2022年，5月

29、20日，19点7分，星期四例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400, 电池 Ag-AgCl(s)| Cl |AgCl-Ag(Au) 350K时, E=0.0664V. 求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反应 Ag(s)Ag(Au)（电极浓差电池）a (Ag) = 0.1106 = a/x = 0.2762022/9/23第49页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)2022/9/23第50页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四此式表明，配制Cu

30、Cl2溶液：b1, b2, b3, 测量：E1, E2, E3, 然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?2022/9/23第51页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四(在稀浓度范围内)(I3b)*即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2022/9/23第52页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey 解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.：b/10-4molkg-1 1.2624.

31、17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.73外推法求E：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE-=2022/9/23第53页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1测不同b时E, 以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEmln2lim0+qbbEln05134.02022/9/23第54页，共65页，2022年，5月20日，19点7分

32、，星期四E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V2022/9/23第55页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四六、pH的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；与参比电极配成电池；测E：

33、E f(a(H+) = F(pH)2022/9/23第56页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极 (Pt)H2(py)| 待测溶液 | 甘汞电极E = (甘汞)y (H2)+ (RT/F) ln a(H+) = (甘汞)(RT/F)2.303 lg a(H+) = (甘汞)+ 0.05915pH (25) pH=E(甘汞)/0.059152022/9/23第57页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四2.玻璃电极和酸度计待测液玻璃膜甘汞电极AgCl电极0.1molkg-1HCl玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极

34、一起接到酸度计上测定pH。2022/9/23第58页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四 校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标 测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex (玻)=y (玻)+RT/F ln a(H+)=y (玻)0.05915pH E标= (甘汞)y (玻) + 0.05915 pH标 Ex = (甘汞)y (玻) + 0.05915pH pH=pH标+(ExE标)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单； 玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意： 玻璃膜很薄，易碎； 玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计2022/9/23第59页，共65页，2022年，5月20日，19点7分，星期四甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3. 醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q在