加氢制氢装置操作问题及解决方案

1、加氢制氢装置试车常见问题分析 矿业公司 2014年8月 加氢制氢装置试车常见问题分析 主要内容：一、制氢装置工艺二、制氢装置试车程序三、制氢装置常见问题分析四、加氢装置工艺五、加氢装置试车程序六、加氢装置常见问题分析主要内容：一、制氢装置工艺一、制氢工艺 主要 工艺路线1、催化转化（烃类蒸汽转化）2、部分氧化（煤汽化 、重油） 3、化工附产 （重整、甲醇、乙烯、） 4、氨、甲醇裂解 5、电解水 一、制氢工艺 煤制氢与天然气制氢比较煤制氢投资大、工艺复杂、稳定性差6万标方/小时 天然气制氢 煤制氢投资3亿7亿+总图1亿运行成本450/89001.8/8900敏感因素原料不到4成原料占8成以上煤制

2、氢与天然气制氢比较天然气制氢 煤制氢投资3亿7亿+总图1 蒸汽转化制氢工艺的流程 精制转化变换PSA烟气排烟氢气原料辐射热 空气预热预转化红色方块为制氢必须的步骤蓝色方块为节能降耗的措施 蒸汽转化制氢工艺的流程精制转化变换烟气排烟氢气原料加氢制氢装置操作问题及解决方案制氢首次开车系统氮气置换装置的氮气气密（分段气密）热氮联运（烘炉、煮炉）循环回路在2-2.5Mpa下煮炉，多次换水，排污水质达到运行标准为止，磷酸根7-15mg/L，PH值降至11左右加氢催化剂干燥、预硫化转化、中变配汽升温及配氢还原转化进料及产品质量调整PSA系统的投用制氢首次开车系统氮气置换加氢催化剂钴钼镍催化剂150-400

3、压力0.5-10MPA入口有机硫200ppm，出口0.1ppm氧化态出厂，需活化加氢催化剂钴钼镍催化剂加氢催化剂预硫化硫化剂：二硫化碳、DMDS注硫温度：175-200，硫化剂分解温度硫化氢穿透前床温不超过230，防还原升温硫化阶段保持必要的硫化氢浓度过程中关注床层温升。硫化完成的判断 温度、浓度、时间（与专利商商定）加氢催化剂预硫化硫化剂：二硫化碳、DMDS加氢制氢装置操作问题及解决方案 加氢催化剂操作中出现的问题 CH3SH + H2 CH4 + H2S - 热量 CH3SCH3 + 3H2 2CH4 + H2S - 热量 COS + H2 CH4 + H2S - 热量 杂质影响 As、P

4、b、Hg、Si及金属元素 加氢催化剂操作中出现的问题 加氢催化剂 操作中出现的问题 操作温度 低温：活性不足，影响加氢效果 高温： 低硫（1ppm）、高氢分压（1.5MPa)，还原成单质金属，加剧热裂解的进行 高级烃热裂解 要求：防止低硫（1ppm）、高氢分压（1.5MPa) 天然气转化，配氢3-10% 加氢催化剂 操作中出现的问题 加氢催化剂 操作中出现的问题 原料中含氧气 在加氢催化剂前H2S和O2生产SO2，逆反应需要370才能生产H2S，最终被氧化锌吸收 1O2反应温升高达70 生产的水影响脱硫效果，导致更多的H2S逃逸 要求：原料中O21 加氢催化剂 操作中出现的问题 加氢催化剂操作

5、中出现的问题 原料中CO、 CO2 1CO反应温升高达75 1CO2反应温升高达60 生产的水影响脱硫效果，导致更多的H2S逃逸 要求：原料中CO2CO1 加氢催化剂操作中出现的问题 加氢催化剂操作中出现的问题 原料中烯烃 1乙烯反应温升高达26 1丙烯反应温升高达23 1碳四烯烃反应温升高达23 需要消耗氢气。 要求：原料中烯烃总量1 加氢催化剂操作中出现的问题脱硫剂氧化锌硫容10-25%温度180-400返氢2-10%对脱硫有利，大于30%阻碍高径比大于3有害杂质：氯、砷脱硫剂氧化锌 脱硫催化剂操作中出现的问题 H2S + ZnO ZnS + H2O - 热量 34 81.4 97.4 1

6、8 理论上100kg纯ZnO可以吸收39.3kg的S 即理论硫容0.393 实际饱和硫容25% 提高操作温度可提高脱硫剂的硫容量，特别在200-400之间增加较明显。但不要超过400，以防止烃类的热解结焦。 脱硫催化剂操作中出现的问题 脱硫催化剂操作中出现的问题 H2S + ZnO ZnS + H2O - 热量 如果水占原料的含量H2O10% Kp = H2O H2S , 平衡 H2S 10/4105 = 0.2510-6 = 0.25 ppm 如果原料中含水10，即使是新鲜脱硫剂，有0.25ppm的H2S不能脱除！已经不能满足转化催化剂的脱硫要求！ 脱硫催化剂操作中出现的问题 脱硫催化剂操作

7、中出现的问题 原料气含Cl 2HCl + ZnO ZnCl2 + H2O ZnCl2的熔点285！ 在转化炉管中遇水蒸汽，发生上述反应逆反应！ HCl引起转化催化剂中毒！ ZnO形成白色粉末积压在转化催化剂上，引起压降！ 要求：一定要在氧化锌上另外加上脱氯剂！ 脱硫催化剂操作中出现的问题转化催化剂活性组分：镍出厂氧化态，使用前需还原吸热反应、体积增大。 应用条件：水碳比3-5 入口温度550-650 出口温度800-850 压力2.0-5.0MPa 转化催化剂活性组分：镍转化催化剂的装填分布均匀、各炉管同等参与反应“同重量、同高度、同种类”的原则炉空管阻力降偏差小于5%下落高度不超过1米阻力降

8、偏差小于5%的要求，应将催化剂卸出重装。最好小于3%转化催化剂的装填分布均匀、各炉管同等参与反应 打开手阀V1、V2，调节V1开度，将PG2读数调到0.25MPa。读出PG3的值。1.转化出口通大气。2.胶皮管与其它管线的连接处必须紧密，不能有泄漏。3.测量过程中必须维持PG2的指示不变。阻力降测量 打开手阀V1、V2，调节V1开度，将PG2读数调到0.2转化催化剂还原还原条件转化入口：480-520转化出口：790-810压力：0.81.0MPa氢浓度：大于60%水氢比：小于7还原时间：8-12小时防钝化、交替点火嘴、防止烃进入积碳转化催化剂还原还原条件 转化催化剂操作中出现的问题 炉管堵塞

9、 催化剂结碳 由于烃裂解堵塞催化剂活性孔道，引起催化剂活性降低 由于瞬间蒸汽中断，迅速结碳 入口堵塞 由于焊工遗留杂物 啐杂物吹入上尾管转弯处 转化催化剂操作中出现的问题 转化催化剂操作中出现的问题 催化剂中毒 由硫引起来自原料 ZnO饱和 加氢反应催化剂失效，有机硫没有转化 由硫引起来自蒸汽 水汽中携带有硫酸盐 H2S 溶于不纯的锅炉给水 来自亚硫酸钠（化学除氧的除氧剂）分解产生SO2 转化催化剂操作中出现的问题 转化催化剂操作中出现的问题 催化剂中毒 由氯、硅、磷、钾的化合物引起 蒸汽系统带入 由砷引起 不可逆的引起催化剂中毒！ 含1ppm的砷，几天转化炉就出现严重积碳！ 可能来自不纯的氧

10、化锌。 转化催化剂操作中出现的问题进转化工段质量要求杂质含量应达到： 硫：小于0.2ppm，短期允许到0.5ppm 氯：小于0.2ppm，短期允许到0.5ppm 砷：小于5ppb 铅：小于5ppb 烯烃：小于1（v/v）进转化工段质量要求杂质含量应达到： 转化催化剂操作中出现的问题 炉管过热 转化炉出口残余甲烷含量增加 _ 原料中硫含量升高，但还没有危害到引起整个转化炉壁温均匀上升，只表现在维持转化炉出口操作温度下，残余甲烷含量轻微增加。 措施：增加水碳比，在线烧碳，恢复催化剂的活性。 降低负荷，增大水碳比，配入一定还原气条件下操作，以达到消碳目的消除轻微积碳，转化水碳比可以控制在5.0以上，

11、生产负荷减小到5060%。 转化催化剂操作中出现的问题 转化催化剂操作中出现的问题 炉管过热 炉管形成“热带” _ 炉管入口部分催化剂活性降低导致积碳，限制热量传递，而产生吸热少的区域。 催化剂中毒 催化剂还原不完全 催化剂是旧的 催化剂处于寿命末期 转化催化剂操作中出现的问题 炉管过热 转化催化剂操作中出现的问题 炉管过热 炉管形成“热斑” _ 由于催化剂在装填过程中不密实，催化剂中有缝隙，导致转化炉管周围随机分布着单个热斑。 在操作过程中，用橡胶锤敲击顶部边缘，可以将大多数热斑除去。 转化催化剂操作中出现的问题 炉管过热 转化催化剂操作中出现的问题炉管过热 炉管形成“热管”气流严重受阻，催

12、化剂严重积碳或破碎 由于催化剂积碳引起，在需要专门的催化剂烧碳，如果不行，则更换催化剂。 由于催化剂破碎引起，则更换催化剂。注意在意外事故或非计划停车中，千万要注意催化剂降温的速度！避免水蒸汽带水！! 转化催化剂操作中出现的问题炉管过热 转化催化剂操作中出现的问题炉管过热 催化剂热老化催化剂Ni表面烧结，引起催化剂的活性逐渐损失 转化炉原料不连续，瞬间中只有蒸汽存在下，由于没有吸热，顶部温度比操作温度高100以上，再长时间导致催化剂钝化！ 转化炉过热也会加快催化剂的热老化，即使短时间温度聚升也会引起催化剂Ni表面的损失，缩短数月催化剂使用寿命！ 转化催化剂操作中出现的问题炉管过热中变催化剂铁铬

13、系四氧化三铁为主要活性组分0.1-8.5MPA、300-500还原：200左右，有水蒸气存在通入还原性气体。取样分析中变器进出口还原气组成不变 控制升温速度，防温升过大 中变催化剂还原期间有H2S放出。配氢时应及时将脱硫系统串入，以免H2S毒害转化催化剂。中变催化剂铁铬系中变催化剂过度还原会促进甲烷化反应在达到还原温度前，一定要先配入足够的蒸汽量，才允许配入还原气进行还原。否则会发生深度还原，生成金属铁:Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O -149.92KJ/molFe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 +14.8KJ/mol中变催化剂过度还原会促进甲烷化反应 中变催化剂 高温

14、变换SK-201-2325-500 中温变换LK-811200-350 低温变换LK-821-2185-275 操作中出现的问题 硫催化剂中毒 有较高的抗氯、 硅中毒能力。 中变催化剂 高温变换SK-201-2321、深冷：投资大、能耗高、开停车慢、可获 得多产品。2、膜分离：投资小、操作简便、纯度低、压损大。3、化学吸收：压损小、收率高、纯度低、能耗高、操作麻烦。4、吸附分离：纯度高、压损小、能耗低、操作简便、收率低。气体净化方法：1、深冷：投资大、能耗高、开停车慢、可获 得多产品。气体净化PSA用吸附剂在相同压力下对不同组分的吸附量不同在不同压力下对同一组分的吸附量不同。将变换气在较高的压

15、力下，通过吸附剂床层变换气中的杂质CH4、CO2、CO、N2等组分被选择性吸附，因H2组份最不易吸附而通过吸附剂的床层，达到氢和杂质组分的分离。吸附杂质的吸附剂在减压下获得再生。PSA用吸附剂在相同压力下对不同组分的吸附量不同压力：1.22.5MPa.G组成：H2：68-76%，CO：0.3-3.0% CO2: 18-23%, CH4: 2-6% N2: 0-5.0%, H2O: 0.3-1.0%产品纯度: H299.9%, CO+CO220ppmPSA压力：1.22.5MPa.GPSA各气体组分在沸石吸附剂上的吸附力减弱排列顺序氦气 弱氢气 氩气 氧气 氮气 甲烷 一氧化碳 二氧化碳 乙烷

16、乙烯 丙烷 异丁烷 丙烯 硫化氢 硫醇 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强各气体组分在沸石吸附剂上的吸附力减弱排列顺序氦气 传质区冲洗或抽真空解吸气氢气纯净区逆向减压解吸气传质区均压减压减压气饱和区传质区均压减压减压气传质区饱和区吸附末产品传质区饱和区原料纯净区吸附中产品饱和区原料纯净区产品原料吸附初纯净区传质区传质区纯净区吸附、再生过程示意图N2、COCH4、C02 CO2C2.C3再生前的吸附塔状态传质区冲洗或解吸气氢气纯净区逆向减压解吸气传质区均压减压减压PSA真空再生： 优点是操作压力低，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵和能耗。 冲洗再生： 优点是正压下即可完成，缺点是会多损失部分产品

17、氢气。 PSA真空再生：压力MPa0.030.250.511.011.891.432.35TIMER 吸附过程压力曲线示意图 A E1D E2D E3D E4D P1 P2 P3 D P P P E1R E2R E3R E4R FR A压力0.030.250.511.011.891.432.35吸附塔工作状态表吸附塔工作状态表 增加操作系数（即延长吸附时间） （当产品氢纯度高于要求值时，增加操作系数）1.以0.02为单位增加操作系数2.等三个完整的PSA循环周期（即：3x10 x（T1+T2）3.重复以上的步骤增加操作参数直到产品纯度下降至允许的最低值4.以0.05为单位降低操作系数，使装置能

18、在高收率下安全运行 注意：增加吸附时间要慢 减小操作系数（即减小吸附时间） （当产品氢纯度低于要求值时，减小操作系数）1.以0.1为单位减小操作系数（如果流量增大了则应按流量变化比例减小吸附时间）2.等三个完整的PSA循环周期（即：3x10 x（T1+T2）3.重复以上的步骤减小操作参数直到产品纯度上升至允许值以内 然后按增加操作系数的步骤调整，直到装置能在高收率下安全运行为止 注意：减小吸附时间要慢PSA吸附时间参数的设定 增加操作系数（即延长吸附时间）PSA吸附时间参数的设定1、控制系统及所有仪表通电，并投入运行。 2、在计算机操作画面上，设定好所有调节系统的操作参数（如同正常生产一样）。

19、3、逐渐向系统缓慢投料，当吸附塔压力升至2.3MPa后，打开产品气放空调节阀将不合格的产品气放入燃气管网。4、氢气指标合格后，关闭产品气放空阀同时打开产品气出界区阀门。系统转入正常运行。PSA正常开车1、控制系统及所有仪表通电，并投入运行。 PSA正常开车临时停车后的开车紧急停车或临时停车后的重新投运1、确认各吸附塔的压力与计算机上显示的停车步序状态相符。2、看吸附塔压力历史记录，确认压力在停车过程中未发生大的变化。3、启动运行按钮的状态由STOP置为RUNNING，系统即转入正常运行。 在采用“临时停车后的快速开车方法前，必须确认各吸附塔的压力与停车锁存的状态是一致的。否则，一旦启动将可能使

20、高压塔的气体串入低压的解吸气系统造成事故！ 如果吸附塔压力与显示的状态不符，则必须先点动阀门将吸附塔压力逐渐放掉，然后重新启动系统。临时停车后的开车紧急停车或临时停车后的重新投运PSA系统故障程控阀卡死切塔并塔，步序状态确认停车后启动，最好卸压后重新投运。程控油系统监测，油压、液位、含水PSA系统故障其他注意事项防止转化剂的钝化原料中断5分钟发生钝化， 15分钟严重钝化需重新还原水碳比：3-5 配汽阀旁路手阀保持一定开度满足最小水碳比要求。尽量保持还原气体氛围。降原料、增加配氢量、调整水氢比其他注意事项防止转化剂的钝化转化剂积碳处理催化剂轻微积炭时，采用较缓和烧炭办法，降低负荷加大水碳比运转数

21、小时，或还原数小时后再投气运转。较重的积炭可以采用切除原料气用水蒸气烧炭处理的方法。蒸汽量为正常操作30-40%，压力10kg/cm2左右，各点温度应接近该点转化温度。烧炭终点原则上以出口气体中CO2含量变化为依据当CO2含量显著下降而后稳定在一个较低值时，不再增加，则认为烧结束。烧炭结束后，必须按原始开车的还原条件进行还原，而后方可投气。投气后仍不能恢复催化剂正常操作，则应停车更换催化剂。转化剂积碳处理催化剂轻微积炭时，采用较缓和烧炭办法，降低负荷制氢燃料的优化选择全部用天然气制氢加氢干气作全厂燃料气C0401停用，节能降低制氢可刻度，节能、延长转化部分运行周期合理选择转会深度制氢燃料的优化

22、选择全部用天然气制氢转化炉常见问题处理：猪尾管破裂焊接质量，检测材质堵塞经常见，现场临时处置，检修更换。转化炉常见问题处理：猪尾管破裂特别关注炉膛负压稳定在要求范围内 20Pa鼓、引风机稳定运行，自动控制投用，连锁投用回火降低效率排烟温度控制特别关注炉膛负压稳定在要求范围内 20Pa水碳比正常3.5-4波动极值3-5.5异常后果 催化剂钝化或积碳 转化炉出口温度稳定、炉膛负压、炉膛含氧量稳定，炉出口甲烷含量57%。 炉出口升10，甲烷含量降1%。水碳比正常3.5-4特别关注转化炉入口0-3米温度：异常后果 催化剂钝化或积碳如果此处温度超高，说明转化催化剂已经中毒或积碳，应立即增大水碳比，同时加

23、大配氢量，进行转化催化剂的还原如果03米温度正常，可能是由于燃料气组份变重，热值提高的缘故，应及时调整瓦斯入炉量同时联系调度调整燃料气组成。特别关注转化炉入口0-3米温度：冷凝水回用冷凝水系统二氧化碳含量高，低温部位腐蚀开裂管线材质汽提效果确认后再回用。冷凝水回用冷凝水系统锅炉水质控制氯离子钠离子排污氧含量，氧腐蚀、液位计破裂锅炉水质控制氯离子存在问题原始开车氢气的获取气瓶、氨裂解氨储存系统的操作注意事项建议采用较温和的运行条件 配氢5%、转化炉出口甲烷含量7%、水碳比4-4.5。存在问题原始开车氢气的获取加氢工艺加氢裂化范畴固定床（一段加氢、两段加氢、一段串联）悬浮床加氢（非均相固体颗粒、均

24、相分散催化剂）VCC是固定床和悬浮床的组合搭配。加氢工艺加氢裂化范畴VCC工艺流程VCC工艺流程悬浮床反应器 VCC反应器压力：21MPa；温度：450-480；最高转化率95%；添加剂量：1%。管式反应器，反应器内无任何配件，流动自下而上。温度控制是靠冷却气体，整个反应器几乎是等温的。添加剂的作用除了具有反应活性，是金属、沥青质等杂质的载体。悬浮床反应器 VCC反应器压力：21MPa；加氢装置开车程序装置准备（吹扫、冲洗、水联运、油联运、仪表调校、干燥、催化剂装填、单机调试合格）高压系统气密冷氢试验紧急泄压试验硫化钝化VGO循环切换煤焦油、调整操作加氢装置开车程序装置准备（吹扫、冲洗、水联运

25、、油联运、仪表催化剂硫化硫化方法的选择干法硫化剂损耗大；时间长；安全；适于高活性分子筛型催化剂湿法适于中低活性催化剂；硫化油的处理；时间段，硫化剂用量小。分散效果好。催化剂硫化硫化方法的选择硫化硫化前应具备的条件：氢气气密合格供氢稳定DMDS系统调试好硫化方案、曲线审批防止还原，最好不开冷氢阀防中毒防泄漏硫化硫化前应具备的条件：硫化程序氢气气密合格，130引柴油润湿催化剂床层，外甩4小时。建立循环。200注DMDS等待硫化氢穿透后升温260260恒温硫化升温345注液氨钝化换VGO稳定催化剂3天逐步降温至150等待LPH 单元硫化程序氢气气密合格，130引柴油润湿催化剂床层，外甩4LPH进料L

26、PH系统氢气循环正常，200。引VGO,建立油路循环减压塔建立液位、回流切断VGO，开始切换煤焦油20/小时由200向350升温（同步调整GPH操作）10/小时由350向410升温410开始添加添加剂5/小时由410向430升温，计算转化率2/小时由430向440升温，计算转化率调整操作LPH进料LPH系统氢气循环正常，200。 注意事项气密防串压，设备超压；反应器（热高分）MTP限制；氮气尽量往高等级做；先抽真空，再置换，可节约时间和公用工程；保压试验要隔离压缩机；压缩机运行条件确认，气阀的更换；排气温度气密合格的标准； 注意事项气密注意事项泄压试验如任意反应器床层压差超过0.35MPa或总

27、压降超过0.45Mpa；火炬系统压力检测；相关连锁动作确认；高压部位法兰、高压换热器注意事项泄压试验注意事项热油运热油循环升温时应先启用空冷、水冷；油运期间要重点考察仪表的使用情况；保持足够的恒温脱水时间；不急于升温；塔顶压力控制投用，安全阀投用；250热油运时系统进行热紧；VGO系统渗漏注意事项热油运注意事项分馏塔操作柴油质量控制：柴油侧线抽出量抽出温度中段取热返塔温度GPH转化率注意事项分馏塔操作加氢制氢装置操作问题及解决方案注意事项汽提塔操作气体效果不好，硫化氢、石脑油腐蚀不合格、分馏塔顶空冷腐蚀。VGO铁离子含量高。注意事项汽提塔操作加氢制氢装置操作问题及解决方案注意事项反应系统安全状

28、态确认：新催化剂：150、22MPa旧催化剂：260 、22MPa两个循环流程GPH系统循环LPH系统循环注意事项反应系统安全状态确认：加氢制氢装置操作问题及解决方案加氢制氢装置操作问题及解决方案注意事项LPH效果控制进GPH组成分析，馏程、固含量、杂质，气体组成、氢纯度。精制效果控制硫、氮含量，定期分析注意事项LPH效果控制进GPH组成分析，馏程、固注意事项高压空冷胀焊、漏点检查腐蚀，冲洗水、不能形成死角风扇管理，不超温、不冻凝，勤检查、勤调节。注意事项高压空冷注意事项高温油泵（VGO）机械密封泄露法兰泄露315，机封冷却水软化水水质冲洗油热备用注意事项高温油泵（VGO）注意事项注水管理洗铵盐，防腐净化气体，除氨气，反应活性提升20%水为液相连续流速小于6米/秒高分酸性水盐含量小于8%注意事项注水管理注意事项循环氢管理循环量的核算纯度90%以上，排放或膜分离硫化氢100ppm以上、最好500以上延长混合煤焦油500馏分硫含量为0.132%，氮含量为5359g/g是否注硫与专利商商定注意事项循环氢管理注意事项开停工尾油量大、温度高，特别注意VGO空冷负荷，防超温、变