清华波谱第一章课件

1、NMR波谱学是一种谱学手段： 强场NMR波谱学（液体、固体）、磁共振成象NMR广泛的应用： 基因组计划 靶向性药物设计 开发新材料 医疗保健 石油物探 迄今还没有哪一种谱学手段能对化学、 生物和材料科学有如此大的贡献第一章 核磁共振概论1.1 核磁共振（NMR）的发展核磁共振的发展1945：Bloch, Purcell分别发现核磁共振现象1952：诺贝尔物理学奖（Bloch, Purcell）NSN = B0FT原子核自旋S射频场1951：发现化学位移和偶合现象1991：诺贝尔化学奖（R.R. Ernst: FT- & 2D-NMR）2002: 诺贝尔化学奖（K. Wthrich: FT- &

2、 2D-NMR）分子结构蛋白质构象配体受体作用反应动力学药物代谢生物核磁共振核磁共振的发展1972：试管中水的磁共振截面象1980：人的头部磁共振象1991： 脑功能的磁共振象疾病诊断 MRI脑功能成象 FMRI体内生物化学MRS代谢物分析 MRSI药物代谢 MRS医学磁共振核磁共振的发展由NMR得到的结构参数化学位移：电子对核自旋的屏蔽作用原子核在分子中的位置自旋耦合：核自旋间的相互作用原子核之间的键合关系化学键之间的夹角二面角弛豫速率：核自旋间能量交换原子核之间的距离分子运动的相关时间3. 动力学研究：弛豫 s ns.4. 成像：密度弛豫参数、化学位移NMR空间定域波谱：活体局域成分与结构

3、。血氧量相关图象：大脑功能活动显示。参数的空间分布图象。NMR提供的科学手段围棋高级认知功能的fMRI研究1.围棋-高级智能 中华文化瑰宝 2.专业棋手-高级智能学习3.围棋-象棋比较: 为人工智能提供启示国际象棋：计 算 机-战胜-世界冠军围棋：业余棋手-战胜-计 算 机反射镜BLANK 30secRANDOM 30secGAME 30secA.围棋 B.国际象棋的fMRI 结果围棋与国际象棋的区别：较强的激活 围棋-右侧，国际象棋-左侧。有证据表明: 右半球参与整体水平加工. 本结果提示：围棋-更依赖于-整体水平加工， 国际象棋-更注重于-局部计算。NMR的广泛应用：多学科交叉地位1. 液

4、体强场NMR：化学、生物化学、 生物大分子空间构象2. 固态NMR： 材料科学3. 磁共振成像： 医学、脑科学4. 量子计算与量子计算机化学(参考：ftp下载“NMR进展” ppt) LC-NMR/MS ENC2000DADUV-Trace 390nmLC-NMR 1H600 MHzMS Iontrappositive modeM+H=320The power ofLC-NMR/MS3 different analytical tools in one measurementMS- MS/MS1D and 2D-NMRUV or DAD600MHz300MHz1.2 化学位移（Chemical

5、 Shift）1.2.1 屏蔽常数（Shielding Constant）核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）顺磁屏蔽：以p, d电子为主（13C, 19F等）分子的屏蔽(远程屏蔽)分子内的屏蔽：分子间的屏蔽：诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应1.2.2 化学位移固定频率，扫场固定磁场，扫频0：仪器的公称频率0：100MHz B0：2.3488T 200MHz 4.6975T 300MHz 7.0464T 600MHz 14.0928T1ppm=100Hz 200Hz 300Hz 600HzNMR

6、 at high fields: chemical shift dispersionSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthNMR at high fields: 2nd order effectSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthExamplefor thegain ofspectralresolutionbyincreasingfield strengthAdvantages of High Fields Sensitivity compari

7、son 800 - 600- 400 MHz1.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）1.3.1 自旋自旋耦合裂分一级谱：1) 谱线数目nI+1（与n个等价核相耦合） I=1/2时，n+1规则2) 相邻两条谱线间距离都相等（）3) 谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数1.3.3 能级图（Energy Level Diagram）XXAAXXAAA XAX: No Coupling1.3.3 能级图（Energy Level Diagram）X1X2A1A2X1X2A2A1J/4J/4A XA+J/2(A2)A -J/2(A1)X+J/2(X2)X -J/2(X1)AX

8、: Coupling1.4 宏观磁化强度矢量 （Macroscopic Magnetization Vector）1.4.1 宏观磁化强度矢量B0M +M -zyxB0M 0zyx1.4.2 旋转坐标系（Rotating Frame)xzB0B1Beff /有效磁场在旋转坐标系中射频场所引起的附加项 垂直于B0的射频磁场1.4.2 旋转坐标系（Rotating Frame)有效磁场发生核磁共振时不处于共振条件时1.5 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)1.5.1 利用强而短的射频脉冲旋转坐标系中对每一种共振频率的原子核设NMR

9、谱图共振频率的分布为，若则： 当B1足够强时，不同频率的核所受到的有效磁场都近似等于B1 。既，虽然它们的共振频率不同，但却同时发生了共振。宏观磁化矢量绕 x 轴转动的角速度为：B0M 0zyx90脉冲：设B1的作用时间，即脉冲宽度为tp，则在tp时间内转动的角度为90脉冲：1.5.2 脉冲基本知识 方波的合成1350+10+1+30+1+3+50阶f0tptpTH(t)相乘f01/T1/tp2/tp1/tp2/tpH(f-f0)射频频率分布图1.5.3 时域和频域谱，傅里叶变换yxzM0B0yxzB0/2 PulseRelaxationPrecessiont/2 PulseFTFTFT1 0

10、2 0 2 1 0Time DomainFrequency Domain傅里叶变换（ Fourier Transform):Eulers equationf(t)=sinte-t/Tsint, = sinte-t/T sint+-f(t)=sinte-t/Tsint, sinte-t/T sint-+傅里叶变换的图像解释1.5.4 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)PFT-NMR（高频高场）的优点：省时，省样;高分辨率 (Resolution B0);高灵敏度，高S/N (Sensitivity (B0)3/2 ) ;CW法所

11、无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）1.6 驰豫过程1.6.1 驰豫与饱和（Relaxation and Saturation）1.6.2 纵向驰豫和横向驰豫（Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation)驰豫T1: 纵向驰豫时间T2: 横向驰豫时间T1 T2yxzM0B0yxzMB0B1yxzMB0B1yxzB0MyxzB0MyxzM=M0B0T1 T2纵向驰豫自旋晶格驰豫（Spin-Lattice Relaxation)反映了体系和环境之间的能量交换横向驰豫自旋自旋驰豫（Spin-Spin Relaxation)反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应1.6.3 核磁共振谱线宽度测不准原理（Uncertainty Principle）:粒子停留在某一能级上的时间 t = T2，则：(自然线宽)h1h0h2h/T2h/T2实际谱线宽度：虞福春（1914.12 2003.2.12）虞福春（1914.12 2003.2.12）1936年 北大物理系毕业1939-1946年 西南联大任教1946-