气体敏感材料制备、表征和性能研究课件

1、气体敏感材料制备、表征和性能研究 对象：13级无机非专业 （58人，分5组） 专业技能综合训练教师： 葛秀涛 王俊海实验地点：化工楼409 第7周：共沉淀,80烘干24h（六下晚、日上下晚）；第8周：研磨,取20mg做热分析，取共沉淀粉大部在600下热处理2h（二晚、三下4点和晚、六下晚）；第9周：敏感膜涂敷, 300/1h、500/2h；（二晚、三下4点和晚、六下晚）。 XRD、 SEM 分析；第10周：焊接、老化（二晚、三下4点和晚、六下晚） 。第11周：测气敏性能（3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V, 乙醇、汽油、甲醛、苯）（二晚、三下4点和晚、六下晚）。 （成绩：出席30

2、%（签到），操作30%，报告40%）一、实验目的1、了解氧化锌的结构及应用2、掌握化学共沉淀法制备ZnO纳米材料的方法与原理。3、了解热分析仪（SDT Q600）、X-射线衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE)、扫描电子显微镜(JSM-6510 ) 等表征纳米材料的方法、原理和所能获得的结构信息。4、了解气体传感器件的用途、制作和气敏性能的测量方法。二 基本原理1. 氧化锌结构 氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，极性晶体 。晶格常数a=342pm, c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV. 纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1- 1

3、00nm 之间, 由于粒子尺寸小, 比表面积大。 因而, 纳米ZnO 表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等, 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。合成纳米氧化锌的方法很多, 一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀法制备纳米氧化锌粉。2. 氧化锌的性能和应用 本实验以 为反应物，加(NH4)2CO3使 Zn2+离子沉淀生成的碱

4、式碳酸锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。 沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀,CO32- =0.2mol/L. 若以 为反应物，加(NH4)2CO3使 Zn2+离子沉淀生成的是氢氧化锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。 沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀。常规共沉淀： 制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级

5、，极大限制了此类材料的应用。成核/晶化隔离法: 在一定的过饱和度下形成晶核，然后晶核长大成为晶体。晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。 成核/晶化隔离法则是利用全返混液膜反应器（由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端）： 采用强制微观混合技术，两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝

6、隙处迅速充分混合接触形成晶核，反应后形成的晶核物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10-100nm。2. 表征 表征通常是指确定物质的结构（构型、构象、手性)，成份，粒度，形状和形貌等。 (1) DSC-TG 分析SDT Q600：重量变化、转变温度和热流（DSC示差扫描量热法）三种信息。温度范围如室温-800 ，加热速率如20/min ，气体种类与流量如N2 100mL/min。样品非挥发性固体10mg。）X射线衍射（XRD)分析（BRUKER D8 ADVANCE） X光管中阴极（W灯丝）产生的电子在万伏高压加速下（

7、40KV, 40mA），轰击阳极（Cu）内层电子产生的X射线与晶体作用。当晶面间距 、布拉格 和X射线入射光波长满足布拉格方程 发生衍射获得衍射花样（衍射线条的位置和强度）。每个晶体的衍射花样是该晶体的特有标志，多相物质的衍射花样是各物质衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。因此，根据衍射花样的方向和强度可以进行物相分析（定性、定量）以及晶粒大小（谢乐公式 ，B 是单纯因晶粒细化引起的半峰（在 处选）宽度（单位：弧度）。 样品需制备成固体粉末（粒度200300目），用量为50mg以上。 XRD of ZnO3) 扫描电子显微镜（SEM）分析 可对各种材料样品（包括表面含水、油、气等的样品）进行表面

8、形貌、大小、成分、结构等直接分析。氧化锌的SEM图4）透射电子显微镜（TEM）分析 观察粒径大小和分布。成分、结构等分析。5）BET比表面测定仪 (Gemini V 2380) 物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。其理论依据是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程： p是吸附质分压; P0是吸附剂饱和蒸汽压; V是样品的实际吸附量（以标准状况毫升计）；Vm是单层饱和吸附量（以标准状况毫

9、升计）；C是与温度、吸附热、汽化热有关的常数。 通过实验测得某样品在不同p下的V，以 对 作图得一直线，其斜率为 ，截距为 ，由斜率和截距由可算出Vm。知道吸附质分子的截面积 ，即可由（W是吸附剂的质量（单位是g），22400是标准状况下1mol吸附质的体积（ml）计算出被测样品比表面积。 理论和实践表明， 在0.05-0.35，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。实验精度。 样品需制备成粉末（20-60目），用量10mg以上 3. 气体传感器件的用途、性能和敏感机理 （1）气体传感器是通过采集某种气体的信息（种类、浓度）转换成为更易识别的信号（

10、如电信号、声信号、光信号、数字信号等）的器件或装置。 按作用原理气体传感器又有半导体气体传感器、催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器，固体电解质气体传感器、热线气体传感器等。自1931年Braver发现CuO电导率随H2O(g)吸附而改变、1948年T.J Grag发现Cu2O在200有气敏性到1962年日本九州工业大学Seiyama的ZnO用于可燃气体、1968年日本Seigana的SnO2用于家用气漏及1978年日本中谷吉彦的-Fe2O3用于液化石油气、1981年日本中谷吉彦的-Fe2O3用于煤气检测或报警。 至2007年，全球气体传感器产量近2800万支，（Citytech、Sixths

11、ense、E2V、Alpha、Dart、Draeger、SensorIC、Intrinc、Membrapor、Nemoto、Dynament、SensorAir、UST、Figaro、Fis、Korea、China等其他18个气体传感器主要公司和地区） 全球气体传感器产业现状 - -全球气体传感器产量及组成电化学红外催化半导体合计Citytech1505155Sixthsense1500150E2V50555Alpha1200120Dart20020Draeger20121SensorIC2020Intrinc1010Membrapor4040Nemoto106070Dynament33Sen

12、sorAir4040UST200200Figaro800800Fis100100Korea100150250China6070585715其他3030403013027692007年国内气体传感器产量(超700万支)及组成 * 不含车用氧传感器电化学红外催化半导体合计郑州炜盛科技20300320深圳戴维莱7070天津费加罗150150太原腾星5050邯郸718所2525贵研铂业1010东莞方达6060其他00151530715 2010年，世界气体探测产品市场总额560亿美元，其中美、欧洲、日本、中国将分别达到150、120、80、20亿美元（郑州炜盛科技是2009.10证监会第二批审核通过的

13、7家中小企业上市公司之一，朝阳产业）。特别是车用空气污染、CO2监控、市政工程、大气监测等新兴市场迅速发展（目前全球空气质量传感器市场规模近600万只/年。欧洲市场约占60%、亚洲市场占25%，增长高达15% -20%，将持续至少5年，2013年达每年1200万至1600万只）。 这主要得益于物联网、人们安全、环保意识和健康理念的不断增强。因为气体传感器在家庭安全（燃气、煤气、甲醛）、环境监测（NOx, SOx, COx, X2, H2S, 甲烷、VOC，氟利昂）、国家反恐（炸药、毒气、细菌）、交通运输（酗酒、燃烧、尾气中氮氧化物浓度的自动监测和控制）、能源矿业（瓦斯、 H2S 、烃类、乙醇、

14、SF6）、工农业生产（O2, N2, CO2, NH3）、医疗卫生（毒品，麻醉剂，O2, CO2, N2O）等领域的广泛应用，极大地保障了人身和财产安全、促进了技术进步和人类社会的快速协调发展。 （2）气体传感器性能指标灵敏度:反映气体传感器对气体的响应程度。 用气体传感器在空气和检测气氛中的电阻比表示S=Ra/Rg（n型）S=Rg/Ra（p型） 稳定性: 衡量气体传感器灵敏度、选择性、响应- 恢复时间和工作温度随时间等变化情况（变化越小越好）。选择性:反映气体传感器对不同气体的分辨能力. 一般用传感器在不同气体中的灵敏度比值表示 K=SA/SB=RB/RA响应-恢复时间: 气体传感器接触待测

15、气体后达到稳定阻值所需的时间(90%稳定阻值),气体传感器脱离待测气体后达到稳定阻值所需的时间(90%稳定阻值)。工作温度: 气体传感器为使传感元件具有最佳气敏效应所需工作稳定(从减少功耗和延长使用寿命的角度考虑，工作温度越低越好（传感网节点）)。 （3） 气体传感器的敏感机理 取决于气体传感器的类型，对ZnO、SnO2、Fe2O3、 ABO3（LaFeO3、YFeO3）和AB2O4（MgFe2O4、CdIn2O4）等半导体金属氧化物气体传感器。其敏感机理是： n型的ZnO、SnO2等材料中由于氧空位的存在和掺杂而生成自由电子，p型的LaFeO3材料中由于正离子空位VM(Mz+不足)和掺杂而生

16、成空穴。在空气中,氧(O2)吸附于晶体的表面,由于氧从材料的表面获取电子而带负电荷,使n型的SnO2等材料呈高阻态，p型的LaFeO3材料呈低阻态。当传感器处于还原性气体氛围当中时,还原性气体会跟材料表面吸附的氧发生氧化还原反应,被氧俘获的电子就被释放并返回材料表面内。使n型的ZnO、SnO2等材料传导电子数增加,从而使材料的电阻变低。p型的LaFeO3材料传导空穴数下降，从而使材料的电阻增加。还原性气体的浓度影响着材料表面的氧浓度,进而造成材料阻值的变化。通过测量材料的阻值变化就可以测量环境中还原性气体的浓度。 掺杂可以明显地影响敏感特性。 由于被测气体与敏感材料的作用是一氧化还原反应,所以

17、工作温度对灵敏度有很大影响。在不同材料掺杂和检测温度下, 传感器对不同种气体的灵敏度不同,因此,通过控制掺杂和检测温度等方式,可以从多种成分的混合气体中准确地测某种特定气体的浓度。 由于材料阻值的变化是由其表面的氧浓度决定的,所以,材料的表面积越大,表面活性就越高,吸附能力也就越强,其灵敏度也就越高.灵敏度的大小与材料粒子大小、制备方法有着十分密切的关联。 三、仪器与试剂1. 仪器 电子天平，250 mL烧杯1只，100mL容量瓶1只，50mL容量瓶2只，25mL量筒2只，玻璃搅棒，pH试纸，电磁搅拌器，磁子，离心机，烘箱；玛瑙研钵，小刮铲，小样品袋，小坩埚，马弗炉；热分析仪（SDT Q600

18、），X-射线衍射仪(BRUKER D8 ) ，扫描电子显微镜等；远红外线干燥箱，瓷舟，传感器陶瓷管芯，传感器底座，传感器框架，Ni-Cr加热丝，50W烙铁，焊锡，气敏元件老化台，气敏性能测定仪。 设备价值400万元。2. 试剂 硝酸锌（A.R）,碳酸铵（A.R），氨水，去离子水；乙醇、甲醛（A.R）、苯 。 四、实验步骤 1. 溶液配制 配制0.5mol/L (NH4)2CO3 溶液100mL，配制0.1mol/L Zn2+溶液50 mL。2. 纳米ZnO材料的沉淀法制备1）取配制好的0.1mol/L Zn2+溶液，在磁力搅拌下加入计算量的0.5mol/L (NH4)2CO3 ，用氨水调pH=5至沉淀完全；静置10min、用去离子水洗涤沉淀，离心分离，并将所得沉淀在80下烘干24 h后得沉淀粉 。2）沉淀粉用玛瑙研钵研细。3）取20mg研细共沉淀粉做热分析实验确定ZnO的成相温度。4）取大部研细共沉淀粉置小坩埚，在马弗炉中600下热处理2h. 3. 热处理粉的XRD、 SEM表征1) 取50mg以上热处理粉做XRD实验测定粉体的相组成和粒径。2）取20