美拉德反应产物的风味和功效

1、美拉德反应产物（MRPs）的风味和功效摘要：美拉德反应产物的风味在食品加工中有重要 的意义，是食品风味的重要来源，受到了广泛的重 视。而其抗氧化功效直到20世纪80年代才受到重 视，研究表明其抗氧化性能良好，有些组分的抗氧 化效果可以与目前常用的抗氧化剂相当，显示出良 好的应用前景。本文综述了美拉德反应的机理，反 应产物的组成、风味和抗氧化功效等。关键词：美拉德反应产物、食品风味、抗氧化1.美拉德（Maillard）反应概述Maillard反应是 氨基化合物（胺、氨基酸、肽和蛋白质）与羰基化合 物（糖类）在食品加工和储藏过程中自然发生的反应，由法国著名科学家L.C.Maillard于1912年

2、发 现。反应经过复杂的历程，最终生成含各种小分子 和高分子的棕色甚至黑色的混合物，其中高分子产 物也被称为蛋白黑素、类黑素或类黑精(Melanoidi ns)1,2。Maillard反应能产生大量致香成分，已被用于制备各类香精香料、增香剂。当使氨基酸 和还原糖的种类、配比和反应条件不同时，会产生 不同风格香型的香基。由于Maillard反应无论从反 应历程还是产物，均可视作天然，这些香基被国际 权威机构认定为“天然的”，因而其应用广受各国关 注，成为有机化学、食品化学、香料化学、食品工 业、烟草工业等领域的研究热点3。类黑精是食 品色泽和各种浓郁芳香风味的主要来源，其生理活 性和保健功能亦引起

3、了世界各国的高度重视。20世纪80年代后，有研究表明食品工业上广泛应用的 抗氧化剂BHT、BHA等可能具有致癌性，许多国家已禁止使用，关于类黑精抗氧化性能方面的研究在国外成为热门的题。2.美拉德（Maillard）反应机理美国化学家Hodg e于1953年首先提出了 Maillard反应的网络系统 分解图，对反应机理作了系统的论述4，反应机理 见图1。他将美拉德反应分为三个主要阶段5: 起始阶段、中间阶段和最后阶段。起始阶段是醛糖（还原糖）和氨基化合物（氨基酸）缩合形成席夫碱（schifTs base），再经环化、重排形成Amdaori化合物（l-氨基-1-脱氧-2-酮糖）；中间阶段是Amda

4、ori1=化合物经过不同途径分解；最后阶段包括氨基化合 物（氨基酸等）与糖聚合以及蛋白质交联而产生新的1=化合物，称为类黑精，类黑精是引起食品非酶褐变 的主要物质。IS3. MRPs的分类美拉德反应产物中含有类黑精、 还原酮及一系列含氮、硫的挥发性杂环化合物。据 杨荣华等人7对酱油、豆酱褐色色素生理功能的综 述表明：类黑精，结构式见图2,是一类聚合度不 等的高分子混合体，多以短肽或蛋白复合物(即蛋白 黑素)的形式存在。同时，从类黑精骨架肽段的氨基 酸组成看，最具类黑精形成活性的氨基酸残基主要 是天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、精氨酸(Arg)、赖 氨酸(Lys)和脯氨酸(Pro )。含氮

5、、硫、氧的杂环化 合物以及其他的含硫化合物是风味物质的主要来 源，其中包括吠喃、毗嗪、毗咯、噻吩、噻唑、咪 唑、毗啶以及环烯硫化物。另外，在美拉德反应的IS1=1SA1=1SAIS4. MRPs的风味美拉德反应产物是加工食品的 色泽（如焙烤类食品的色泽）和各种浓郁芳香的风味 的主要来源，这在食品生产上具有特殊的意义8。 美拉德反应生成许多风味化合物，主要风味化合物 是含氮和含硫的杂环化合物，包括吠喃、毗嗪、毗 咯、噻吩、唾唑、咪唑、毗啶以及环烯硫化物等。 含氮化合物给食品以烧烤或烤香味，含硫化合物是 形成肉香的关键化合物，气味阈值低，甚至仅为1 0-5mg/kg9，对整体风味轮廓贡献很大。李大

6、明 等通过鉴定，得到吠喃类、呋喃酮类、噻吩类、噻 吩酮类、硫醇类以及其他一些对肉风味有贡献的醛ISISISISIS1=1HA!=i!=iIE类、酮类、酯类和醇类等多种化合物。对吠喃类化 合物及其衍生物而言，虽然一般阈值很低，但他们 对肉香的贡献很大，如2-甲基-3-呋喃硫醇，具有肉 香味、烤肉香味、煮肉味10。此外，2-呋喃甲硫 醇具有烤肉香味11，二氢-2-甲基-3(2H)-吠喃酮、 2-甲基-3-戊烷硫醇等都具有不同的肉香味和烤香 味。糠醛、5-甲基-2-糠醛具有烤香味和烤肉香味1 2。呋喃酮也被认为是糖和胺反应的产物，它引起 的二次反应生成物可能有助于生成肉香味的噻吩ISISISIS1=

7、1HA!=i!=iIE1=1=1IS类化合物。唾吩类化合物及其衍生物也是在肉的风 味中起较大作用的化合物，在肉类风味中被大量检 出。噻吩中的硫可以由含硫氨基酸(半胱氨酸)或V B1等含硫化合物提供。硫醇类杂环化合物如2-甲 基-3-呋喃硫醇，2-噻吩硫醇和糠硫醇是烹饪肉类制1=1=1IS品中芳香风味的重要来源，肉风味并非由一种或一类化合物单独形成，它取决于各种化合物之间的一种微妙的平衡。斯特勒克尔（Strecker）降解是 产生熟肉风味的最关键反应，大量研究表明美拉德=3 A=3 AISIS组分。但当肉类的加热方法不同时，生成的香气成 分虽有类似之处，但也会显示出各自的特征。猪肉 香气的特征成

8、分以硫化物、吠喃类化合物和苯环型 化合物为主体，烤肉香气的特征成分则主要是毗嗪 类、毗咯类、毗啶类化合物等碱性组分和异戊醛等IS=1A羰化物，以毗嗪为主。炒肉香气的特征成分介于猪 肉和烤肉之间。目前在制备肉味香味料时通常采用 含硫氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类，含硫氨 基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔（Strecker） 降解会产生硫化氢和氨，为大量杂环风味物质的形 成提供前体物质。同时通过Strecker降解可产生 氨基酮，2分子的氨基酮缩合会产生1分子二氢毗 嗪，经过氧化生成毗嗪。烷基毗嗪是一种重要的香 味呈味物质=1A5. MRPs的抗氧化作用早在1953年，Hodge和 Rist14

9、 首先报道了有关MRPs具有防止植物油氧 化的效果，Frnazke 和 Ivainsky15在 1954 年也 注意到MRPs具有抗氧化性，并初步研究了人造奶 油中添加甘氨酸一葡萄糖反应产物可提高人造奶油的氧化稳定性。但直到20世纪80年代，美拉德 反应产物的抗氧化性才引起人们重视，成为研究热 点。研究表明美拉德反应产物中的类黑素、还原酮、 一些含N、S的杂环化合物具有一定的抗氧化活性，某些物质的抗氧化强度可以与常用的食品抗氧化 剂相媲美16。1999年，欧盟16国联合启动了名为Melanoidins in Food and Health的 COSTAction 919行动，专门就类黑精的结构

10、特性、风味结合特性、色泽与热力学特性、食品基基质中的 抗氧化特性、人体生理学及健康特性等五大领域进 行协作研究17。Lingnert等人的研究发现，在 弱碱性(pH=79)条件下组氨酸与木糖的美拉德反 应产物表现出较高的氧化活性,beckel等人先后报道在弱酸性(pH=57)条件下，精氨酸与木糖的反=IS应产物的抗氧化活性最佳18。也有人研究木糖与 甘氨酸、木糖与赖氨酸、木糖与色氨酸、二羟基丙 酮与组氨酸、二羟基丙酮与色氨酸、壳聚糖和葡萄 糖的氧化产物有很好的抗氧化作用19。Kenichi Yanagimoto等20详细研究了毗咯、吠喃、唾吩、 噻唑和毗嗪等含硫、氮化合物的抗氧化作用，毗咯 抗

11、氧化能力最强，它对己醛氧化的抑制率甚至可以 达到100%。并且毗咯甲酰基化后还可大大增强其 抗氧化能力。硫醇类杂环化合物如2-甲基-3-吠喃硫 醇，2-噻吩硫醇和糠硫醇是烹饪肉类制种品芳香风 味的重要来源，并能增加各种烹饪食品的氧化稳定 性，应用这类化合物抑制富脂类食品的氧化作用在 食品工业上有着很重要的意义。马志玲等21的研 究表明，MRPs的抗氧化能力是随反应时间的增加=ISfllaila而提高，葡萄糖-甘氨酸的抗氧化能力较强，在12 0h可抑制70%的亚油酸氧化。随美拉德反应产物 制备时间的增长，MRPs的抗氧化能力显著增加， 同时抗氧化能力与褐变的颜色成正比，这是因为M RPs相互聚合

12、最终形成类黑精。Yamaguchi22 报道，一部分类黑精的抗氧化能力在亚油酸中甚至 超过BHA、没食子酸丙酯等。据杨荣华等人23 对酱油、豆酱褐色色素生理功能的综述表明：类黑 精是一类聚合度不等的高分子混合体，多以短肽或 蛋白复合物（即蛋白黑素）的形式存在，亲水性极强， 具有类似膳食纤维的功能，可降低人体餐后血糖， 抑制胰蛋白酶和A C E活性，阻断致癌物亚硝胺 合成，抗杂环胺诱变，结合封闭金属离子，具有很 强的抗氧化活性和自由基清除能力。师成斌等24fllaila1=1A1三1NA的研究表明，黑麦芽类黑精(MBM)的还原能力是 随着浓度的增加而增强的，并呈现出显著的线性相 关(R2=099

13、39)，表明MBM具有显著的还原能力。 MBM 的还原能力 EC50 为 31.691pg/mL，对DPP H自由基的清除能力IC50为148.3236pg/mL，对 小鼠肝脏MDA生成量的抑制能力IC50为38.0518 pg/mL，显示了很强的抗氧化能力。阚建全等25 的研究表明，豆豉非透析类黑精对猪油有十分明显 的抗氧化作用，各种添加量的豆豉非透析类均有抗 氧化作用，其中0.5%和 1.0%的添加量抗氧化效果 比较明显，10%的添加量与0.2%的BHT作用相 当。秦礼康和丁霄霖2句的研究表明，随着样品浓 度的增加，陈窖豆豉耙类黑精各组分的1=1A1三1NA线性相关，有的组分甚至呈显著的指

14、数相关。严昊等27 的研究表明，在一定的浓度下制备的烟草类黑精的自由基清除能力优于抗坏血酸，其还原能力III黑精的自由基清除能力优于抗坏血酸，其还原能力III和抗氧化值也接近抗坏血酸。美拉德反应产物（MRPs）的抗氧化性能，被用以代替酚类食用抗氧化!=1剂，正逐渐弓I起人们的关注2830，木糖与氨基 酸或赖氨酸经美拉德反应可分别得到具有抗氧化 活性的反应产物。在一定的浓度下，上述条件制备 的MRPs的抗氧化能力优于TBHQ，而且木糖-赖!=1氨酸MRPs的抗氧化活性较木糖-甘氨酸MRPs的 高，有望开发一种新的食用抗氧化剂。1=6. MRPs的抑菌作用M. Daglia等31在研究齿 斑葡聚糖链球菌（Streptococcus mutans）对羟基1=磷灰石（牙齿表面物质）上的唾液层的粘附特性时发IM31 = 1HA现，焙炒咖啡对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌 活性，包括齿斑葡聚糖链球菌，该细菌是危害人类牙 齿的主要致病菌。结果显示，采用透析法分离的