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文档简介

1、X 射线光电子能谱在材料研究中的应用引言在许多技术领域,如电子、光学、冶金、化工及医学等,材料研究占有不可 缺少的重要地位。在材料制备及使用的进程中,常有化学变化在材料的表面区域 发生因此,材料科学与工程的许多领域都包含关于材料的表面化学研究。作为最常用的表面表征技术之一的XPS(X射线光电子能谱),在材料研究中有着广泛的应用。XPS 测试能够提供关于材料研究非常有用的丰富信息。它可用来检测固体材料 表面及体相(经过合适的取样方法)所存在的化学元素。除了氢和氦,一切元素都 可XPS来检测。在大部分情况下,XPSXPS 还是一种很有用的半定量分析技术。在材料研究中,由XPS测量所得的化学组成关于

2、建立组份一进程一性能的关系非常有价值。经过关于电子接合能及俄歇参数的分析,XPS 实验可提供材料中元素的化学价态信息,这关于于研究材料的化学性能及其变化是非常有效的。正是由于 XPS 含有化学信息,它也通常被称 为学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA)近年来,由于仪器方面的不断发展,许多以前不容易得到的信息可以较容易 地用新一代的光电子能谱仪来测量,所以 XPS 的用途也就越来越广了。 XPS 能 谱中的价带区信号一般很微弱(通常只有内层电子光电子信号强度的百分之一左 右),而且集中在较窄的能量范围内(0 - 30e)

3、,用一般的X射线光源(非单色的)很 难测量价带谱。现在高档的商业化能谱仪一般都带有单色器, 而且光电子信号的 检测效率高,可以相当有效地记录价带谱。很多材料都有特征的价带谱,其中包 含有与材结构有关的信息。这些结构信息用内层电子的光电子能谱很难得到。 比如说,聚乙和聚丙烯的Cls图谱基本上没有差别,而它们的价带谱却有鲜明 区别在内层光电子逸出固体时,常伴有能量损失,因而在光电子主峰的高接合能 的一边可出现能量损失信号。然而,正象价带谱那样,能量损失谱的信号一般 也很弱,因而常被忽略。新代的 XPS能谱仪可成功地用来记录微弱的能量损 失谱,因为能量损失的测量是相关于于主峰的位置,不受样本荷电效应

4、的影响,所以用能量损失谱来研究绝缘体有独到的优点。此外,关于于许多元素来说,、不化学状态下的能量损失值的差别比相应的内层电子化学位移的差别来的大在这种情况下,用能量损失谱来判断元素价态变化更为有效。以前,化学组份的深度 剖面分析一般是用俄歇电子能谱(AES)来测量,XPS 在这方面的应用较少,这主 要是由于 XPS 的记录速度慢且所分析的表面区域大,不容易得到好的深度分辩 率。然而,这种状态也由于仪器的进展而改变。现在高质量的 XPS仪器可以很容易地记录来自直径小于一百微米区域内的光电子信号, 而且记录速度很快,所XPS可用以常规测量高质量的化学组份深度剖面谱图。和 AES作深度剖面分析主要有

5、以下两个优点(1) XPS 可以比较方便地用于表征非导体;XPS可以更有效地用来确定元素的化学价态。可用来研究材料的表征技术很多, XPS 是其中最有用的技术之一。XPS 之所 以成为材料研究中不可缺少的一种工具,是因为它具犹如下一些综合的优点:(1)XPS 是一种表面灵敏的技术,它所检测到的绝大部分信号来自材料最上面不到十 纳XPS 来研究材料中与表面有关的现象是非常合适的。(2) XPS 可以用来分析元素的化学价态,关于于研究材料的表面化学尤其有用。不XPS但可用于导体,而且可用于非导体。比 AES(另一种常用的表面分析技术)应用范围广。(4)XPS 可检测轻元素,比氦重的一切元素也都可用

6、XPS 来分析。从这一点上来说,XPS 比那些靠检测 X 射线的技术(如电子探针微量分析及 X 射线荧光谱)占有优势,在研究聚合物及含轻元素的无机材料(如碳化物和氮化物)时特别有用。(5)XPS 关于材料的损坏程度较低,和那些用带电粒子作为探针的技术,如 及二次离子质谱(SIMS)相比,XPS 在分析进程中能够较好地保存材料的表面化学组成。(6) XPS 数据比较容易定量化,它是表面分析中最常用的定量分析技术之一。XPS 比表面分析中另一种常用的技术 SIMS,显得优越。材料研究中的许多问题都是比较复杂的,任何一种分析技术都有其局限性, 就要求我们在研究中接合使用多种表征方法。XPS 当然也不

7、例外。XPS 在材料研究中的一些局限性:(1)XPS分析一般是在超高真空(1.33卩pa条件下进的。关于于那些在真空条件下表面组成可能发生变化的材料,在分析XPS 结果时要特别小心。虽然在某些情况下,人们可用液氮冷却来减少表面组成的变化,但即使是这样,XPS 所得的结果也最好要有别的不需真空的技术来配合。XPS(2)(SIMSISS)。如果研究课题所关怀的是最外原子层或是微量污染物的话,最好能把XPS和离子束技术接合使用。(3)XPS的空间分辩率较差。虽然近年来XPS技术在空间分辩率方面了可喜的进展,它在这方面大约永远赶不上那些使用带电粒子作为探针的技术,SAMSIMSXPS是很有限的。比如,

8、XPS可以确定一种材料含有经基,可是含有经基的化合 物太多了。所以在研究有机和聚合物材料时,最好把XFS 和其它能够技术信息的技术(如SIMS及振动光谱)接合使用。(5)XPS不是一种体相以采用适当的样 测量方法(比如把固体研碎或是用离子刻蚀)来得到与体相有关哟信息,但是这些 方法的使用是有限的;而且我们必需小心这些方法所能引起的化学成分的变化。所以,如果我们研究的是体相现象的话, XPS 只能作为扶助手段。XPS 在材料研究中的几个方面的讨论我们可以看到:当,XPS 在材料这个重要领域里的应用是很有潜力的。 已有大量的文献报道了把XPS 应用于材料研究的成功例子,特别是在如下三个领域性。:(

9、1)材料的表面改(2)固一固界面体系。(3)材料与环境的相互作用。下面着重讨论 XPS 在这三个方 面的一些代表性的例子,来说明 XPS 的用途及方法。材料的表面改性固体表面的化学组成及几;柯结构影响着材料的许多性质,如粘附强度、防 护性能、生物适应性、催化活性、耐侵蚀性、润滑能力、光学性质和可润湿性等。 某一种材料也许有很好的体相性质, 但是,如果它的表面性质较差的话,也会影 响这种材料的实际用途。因此,用表面改性技术来改进材料的表面性能是很有工 业实用价值的。以聚乙烯为例,人们可以用较低的成本制造柔软而又透明的聚乙 烯薄膜,这种薄膜还可以用加热来封口, 是一种优质的塑料。然而聚乙烯的表面

10、比较惰性,印刷性差,而且粘附强度低。如果把聚乙烯的表面用适当的方法(如电晕放电或等离子处理)进行改性,则可让这种材料兼备优良的体相性质和改进 的表面性质。催化剂是另一种经常用表面改性技术来制备的材料,人们通常用表 面处理的方法(如浸渍法)在多孔的载体表面引进催化活性中心。XPSXPS 在研究材料表面改性中特别有用。这主要犹如下三个原因:首先,是一种表面灵敏的技术,用它来研究表面改性这样的表面现象自然是非常合适的 二,表面改性一般伴随着表面化学变化,而我们都知道XPS可以提供元素的化学价态信息,用它来研究材料改性进程中的表面化学是非常有效的面改性一般局限在最外面一至十纳米的薄层内,所以用角分辩的

11、;第三,表XPS 可以较方便地测量整个改造层的化学组成分布。 由于上述原因,XPS 已广泛用于研究表面 改性。如果改性进程是在真空条件下进行的话,XPS 可以用来作原位研究,这样可以不受大气干扰。不过,大部分表面改性过的材料必需取出真空室,然后拿去 使或是进一步加工。在这种情况下,真空条件卜的原位表征结果与材料的实际 表面状不一定相符。再者,许多改性进程本身就不在真空下进行。所以,大部 分改造过的料都是在表面处理之后进行非原位分析的。我们在用XPS测量时要尽可能使所分析的表面状态接近材料的实际情况。 关于聚合物的表面改性的研究 是XPS应用最成功的领域之一。XPS可以非常有效地用来检测改性进程

12、中所发 生的表面变化。固体一固体界面体系固一固界面存在于许多材料体系中,比如复合材料、微电子器件、光学涂层、叠层板、焊接点及保护层等。由于固一固界面是埋没在两个固相之间, 关于界面的 究有一定的难度。若是要利用表面灵敏的技术如XPS 来研究固一固界面,则必需采用适当的取样方法。下面介绍的是几种在研究固一固界面时常用的方法。(1)原位观察固一固界面的形成。这种方法在研究固体薄膜的气相淀积中非常有用。淀积起始阶段形成的薄膜是最终结构中的界面, 而这一薄膜可以较方便地用XPS 来表征。(2)离子溅蚀深度剖面分析。如果上层固体较薄(大约一微米或更薄)慎。(3)分析由机械剥离而形成的两个表面。这种方法在

13、研究与粘附及脱层 有关的现象中非常成功。一旦两个固相被分开,人价就可以用XPS来分析两一个剥离面,从而得到关于界面的化学信息。(4)化学刻蚀一个固相。采用适当化学浸蚀剂,把界面结构的一边移去,然后再用XPS来研究暴露出来的界面区域。不过,使用这种方法时要注意到化学浸蚀剂可能会与界面起反映,从而影响 研究结果。(5)研究薄膜模型体系。在甲固体表面上制一层很薄的乙固体膜(不十纳米),由此得到的甲一乙界面可用 XPS来测试。当然,这样的一个模型体系 与实际应用中的甲一乙界面不一定相似。 例如,薄膜界面的氧浓度可能比厚层界 面的要高得多(受扩散现象影响),所以在这两种体系界面所发生的氧化反映就会 很不

14、一样。材料与其环境之间的相互作用人们研究和制备各种各样的材料,其最终目的就是要应用这些材料。而在实 际使用进程中,材料要与介质(气体、液体或别的固体)相接触,同时受到一种或 多种的能源(如光、热、电、机械运动或高能粒子)的作用。在材料与其环境的相互作用进程中,材料的表面首先受到影响,因而常有化学反映在表面区域发生, XPS在考察材料与其环境作用所引起的化学进程是极为有用的。研究材料一环境相互作用的方法很多,这里简单介绍几种常见的使用XPS 的方法。关于于材料协体间的相互作用,可采用原位 XPS 方法在真空条件下做模拟实验。如果与材料 相接触的是液体或是高压气体的话,原位 XPS 的方法就不适用了。在这种情况 下,我们可把反映器与分析室经过机械手样本转移装置联接起来。 利用这种方法,样本在与环境相互作用之后可以在不暴露于大气的条件下送人分析室,从而使材料表面不受空气影响。不过,上述两种方法一般只局限于少数的专业实验室。在 更的情况下,样本处理与 XPS测试是在不同的实验室里进行的。如果与特定 环境作用过的样本表面在空气中比较稳定的话, 把样本经过空气转移到分析室关于 分析结果不会有太大影响。然而,如果处理过的样本表面关于空气敏感的话, 则必 须采用适当的措施以保证材料的表面状态在样本转移

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