碳石墨材料的特性及其在多晶硅工业上的应用

1、碳石墨材料的特性及其在多晶硅工业上的应用概述两大类别的石墨本报告，是在围绕半导体、光伏产业用（即电子工程用）石墨制品的品种、生产制造过程、 上编写的。石墨（graphite）材料的来源分为天然石墨和人造石墨两类。尽管天然石墨优异的理化性能 使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用 很大限制，因此发展出人造石墨，成为一项具有广阔市场前景的重要任务。本报告所涉及、调研的半导体、光伏产业用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作为原料制出的。石墨是没有的。它往往含有 Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0 等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2

2、、H2、CH4、N2 等气体部分。墨根据结晶形态不同分为三类，即致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨。界首位，堪称石墨大国。世界已探明的晶质石墨储量2.3 t1.7 t，世界远景7t,4 t。目前产业界内大量使用的成形石墨都是人造石墨Synthetic Graphit）材料。人造石墨是其石油焦、煤类、硬沥青焦等为主要原料，经过3000左右高温石墨化， 再添加特种添加剂制成制作石墨制品的原材料 制，因此发展出人造石墨制品及相关产业成为今后重要方面。石墨在工业领域的广泛应用石墨有广阔的应用市场，它在许多工业领域中得到应用。碳-石墨的应用领域例：钢铁工业、有色金属工业、高温技术、汽车工业、赛车/赛艇

3、用品、 发电技术、核技术、化学工业、环境保护、制药技术、化肥工业、机械工程、工艺设备、密电工技术、医用工业、测量和试验工业。碳-石墨的应用产品例：石墨电极、阴极块、炉衬、碳电极、电子半导体用碳石墨、工业用工业复合材料、航空航天复合材料、燃料电池组件、天然膨胀石墨。高科技产业发展为高附加值的优质高纯石墨产品带来了市场发展的机遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技应用领域中又有了新的应用。有关统计资料预测，目前 微粉（如着色剂、强化剂、导电剂、导电用石墨、润滑脂等。特别是半导体材料的发展、 （如太阳电池 疑是石墨工业经济发展的良机，也是石墨企业开拓新市场的重大机遇。（含碳量在99.9

4、9以上）的石墨制品（简称为“三高石墨。三高石墨属于“特种石墨它很大部分的产品是人造碳- 生产出的产品为各向同性石墨 就是绝大多数多采用高纯细颗粒的等静压各向同性石墨制成的。石墨在半导体、光伏产业领域的应用应用市场发展扩大的过程 的加热系统大量采用高纯石墨材料。还在半导体硅片加工（包括区熔、外延、外形加工等） 用石墨制品，首先是实现在半导体工业中得到应用。进入21 世纪，光伏产业得到了迅速的发在光伏产业领域提供了一个发展前景广阔的新市场锭多晶硅，在其生产装置铸锭炉中开始大量的采用高纯、优质的石墨材料。石墨制品的半导体应用市场概况墨保温罩和石墨盖板采用高纯中颗粒结构的石墨。石墨制品的太阳电池应用市

5、场概况料-高纯石墨，以及所用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，都是目前铸锭多晶硅设备重要的、必不可少的配套材料。由于铸锭炉加热器的加热温度很高（超过160，它的加热材料又要求不能与硅料反应、 属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、 的加热材料。铸锭炉加热器对于隔热材料有着严格的要求。它必须是耐高温、密度低 小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小的材料。因此在众多的耐火保温材料中以高纯碳毡最为理想。进口（或者是由我国内地的外资企业提供。但由于我国石墨行业、半导体材

6、料行业、电子套的高档石墨制品，是一件势在必行的重要工作。碳-碳纤维复合材料在半导体、光伏产业领域的应用 可以将它所用类型分为三类，或说是三个发展的阶段。第一类型为模压（或挤压、或振动） 石墨制品量的约有 80%以上。第三类型为碳-碳纤维复合材料。这是一类在半导体、光伏产业领域应用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。采用碳-碳纤维复合材料可以看作在半导体、光伏产业领域中作为加热器、隔热材料等上应 品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纤维复合材料所替代。有关业界专家认为，今后在半导体、 “各占半壁江山”的市场格局。碳-碳复合材料是炭纤维增强炭基体复合材料。它具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限

7、高、高温强度高、可设计性强等突出特点，因此，它在航天、航空、原子能等许多 受到人们的重视。碳-碳复合材料强度远远大于石墨的，其尺寸稳定性好、耐冲击、抗热震 性能好，其综合机械性能优于石墨。该材料可以通过纯化处理，使金属杂质含量可控制在5ppm 以下。用作半导体、光伏产业用碳-碳复合材料热场产品，与传统石墨产品比较，具有以下突出优 点：1可以大幅度延长产品使用寿命，减少更换部件的次数，从而提高设备的利用率， 减少维修成本；2与传统石墨产品相比，可以做得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品，可节约大量新设备投资费用，也使得其温度场更均匀；3由于其抗热震性好，在反复高温热振条件下不

8、易产生裂纹，从而避免了温度场的变化；4 在拉制大直径的产品时，传统石墨热场产品成型困难，而由于碳-碳复合材料具有优异的性-碳复合材料热场产品；5在直拉单晶炉采用碳-碳复合材料作为隔热热屏，由于它的保温效果好，可比采用石墨材料节约一定的能耗有的研究成果提出可节省20%电能。根据中国电子材料行业协会的调研，尽管世界及我国在碳-碳复合材料替代在半导体、光伏 产业用石墨制品上取得不小的进展，但它普遍还存在着如下的问题：1制造成本目前还 很高2碳-碳纤维复合材料在制造中生产周期 长，实现大批量生产速度低下。3就国内的碳-碳纤维复合材料产品制造讲，国内的碳纤 维材料仍基本不能生产，需靠国外进口。4-碳纤维

9、复合 材料研发、生产的历史还很短，在工艺上的成熟程度不够，因此某些项性能上仍有待提高。-碳复合材料部分，又因它的发展，对今后的半 的内容阐述。半导体、光伏产业用石墨制品概述石墨的结构特性碳C 下又可转化为金刚石。这也是人造石墨和人造金刚石的生产方法。成，层面与层面平行，呈有序的重叠晶体结构；金刚石属立方晶系的四面体结构碳虽有微晶，但没有像石墨那样的有序排列。石墨graphite是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距0.3354nm。石墨晶体呈一种层状点阵，由许多碳原子，碳原子为sp2 杂化态，它们互相平行重叠而成。最常见的石墨晶体多属于六方晶系。晶体结构具有明显的各向

10、异性。石墨的主要物理特性2-1 石墨的主要物理特性分子量项目主要物理特性外观色泽黑灰色，质软，具有金属光泽。英文名称Graphite分子式C分子量12.01CAS 登录号7782-42-5EINECS 登录号231-955-3莫氏硬度为12比重192.3容重1.51.8溶点真空下3000时才开始软化的趋向溶融状态比表面积1-20m2/g 范围石墨质软，呈黑灰色，有金属光泽，有油腻感，可污染纸张。石墨硬度为 1235。比重为 1.92.3。比表面积范围集中在1-20m2/g由北京金埃谱科技生产的全自动F-Sorb2400 比表面积仪BET 方法测试。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000以上，是最耐

11、温的矿物之一。 强度较低。半导体、光伏产业用石墨制品的主要原料来源半导体工业用石墨制品绝大多数采用人造石墨作为原料制成。制造人造石墨有两类原材料。一类是石油焦，另一类是煤沥青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、电阻小、表面润 煅烧后石油焦材料。石油焦的煅烧起到了进一步去除杂质、降低水分、挥发份的目的。含杂质元素很少的煅烧后石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。随着国产原油逐渐重质化、重质燃料油市场的缩小以及环保对汽油、柴油质量要求的提高， 原油生产和消费的增长而逐年增长。2001 年2005 2%，世界石油焦供应增速减缓。美国是石油焦主要生产大国，其产量占世界总产量的61%；加拿大

12、的石油焦世界占有率约为8%；南 不包括中国大陆石油焦产量占世界总量6%， 主要产地是科威特、印尼、中国台湾和日本等国家和地区。我国石油焦生产自 20 世纪 90 年代以来得到飞速发展，目前产量占世界总产量的 10%。美国、俄罗斯、中东和东欧国家的石油焦均属于高含硫焦。30 高含硫原油数量的增加，国内高含硫石油焦产量增加较快，目前约占石油焦总产量的20%。46%31%，电石占 14%，9%。根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦四种：针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。海绵焦，化学反应性高，杂质

13、含量低，主要用于炼铝工业及碳素行业。0.6-30mm只能用作发电、水泥等工业燃料。粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒细直径 0.1-0.4mm，挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。硫含量3%以上和低硫焦硫含量 3%以下。0.5%。含杂质元素很少的石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性如下：密度石墨单晶的理论密度是 2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在 1.5-1.9g/cm3 之间，固体的热解碳的密度可达 2.1g/cm3，纯石墨的密度值是其质量除以体积 含所有的气孔所得的商。机械强度人造

14、石墨不同于其它大部分的材料，它的抗张、抗折和抗压强度会随着温度的升高而增大， 2200K 2200K 时，石墨的强度值较室温时高一倍。90-150Mpa；抗折强度为 40-65Mpa。导电性 自由电子，本身可充当绝缘体，随着温度的上升，其导电性会增加。石墨的导电性较许多金热膨胀性310-6K-1 1/4。不同牌号的石墨其热膨胀系数值会有所变化，也同石墨材料的各向异性及温度有关。比热石墨的比热在 500K-1500K 温度范围内变化较大，它随着温度的增高，也有较大的增高。而不同牌号的石墨，其比热变化很小。耐温性石墨不会熔化，但在3900K 温度时能耐温至 750K。石墨有非常好的抗热冲击性能，因

15、此急速地加热或冷却，石墨都不会有问题。7可加工性石墨具有很好的耐浸润性，它不会被熔化的玻璃或大部分金属浸润。半导体、光伏产业用石墨制品的生产技术情况石墨制品的等静压成型生产技术等静压成型的主要设备世界上最早的一台等静压机是由瑞典于 1939 年研制成功的。目前仍是等静压机出口国。我包括硬质合金和陶瓷工业上，后来为炭石墨材料行业所采用。 泵和增压器及各种阀门组成 并由增压器进一步增加高压容器内的液体压力。等静压机目前已有冷等静压常温下使用、温等静压介质温度为 80-100）和热等静压（1000以上三种。等静压成型设备又分两种类型，即湿袋法冷等静压机和干袋法冷等静压机。1湿袋法冷等静压机不大、外形

16、较复杂的产品生产碳素制品主要用湿袋法冷等静压机。2干袋法冷等静压机的生坯，批量生产特种耐火材料多用这种等静压设备。200MP1050MPa 15002000mm 的等静压石墨。据悉拟开发直径 2000mm的产品。70 200MPa,200mm 的等静压机。80 年代已能500mm 800mm 1250mm，有能力生产直径1500mm的等静压机。 的金属铝皮中，放在热等静压机内，采用气体介质，升温，加压，直到沥青全部焦化为止。 中，减压后沥青外溢和焙烧时沥青外渗现象。等静压成型的工艺操作等静压成型工艺操作过程如下：模具准备模具应选择耐油耐热的材料，如用天然橡胶制成的模具浸在变压器油内只能使用 1

17、-2 氯乙烯塑料薄膜制成模具。装料装入模具的原料有多种，如末煅烧过的生石油焦粉末可不用粘结剂，煅烧过的石油焦粉与沥青混捏成的糊料磨粉后使用用不同的原料及配比可以获得不同的成型效果及不同的物理机械性能装料时应同时振动 粉状原料在模具内初步密实装完料后用手工对模具适当整形器中，密封高压容器入口后进行加压。升压及降压启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压及排气情况加压 一般采取分阶段逐步进行，例如，先将压力升至5MPa,保持一段时间，使模具内气体部分排 20MPa 左右， 压下保持 20-60min 后再降压待压力降至常压时，打开高压容器入口后取出模具还可以采用 升高有一定的限度。等静压

18、石墨的特性各向同性 粉末颗粒发生位移和变形，颗粒间的接触表面因塑性变形而增大，发生机械的咬合和交织， 使物料被压实。物料中的炭质颗粒，用显微镜观察，可以看到，他们既非圆形，也非方形。属不规则形状。即长、宽比不同。在挤压和模压的情况下，受单方向压力和模具摩擦作用， 这些炭质颗粒将作有序排列。这便造成最终产品性能上的差异，如电气、机械、热性能等。即垂直于压力面的方向与水平于压力面的方向性能不同，人们称其为“各向异性 使用的场合，不需要石墨的“各向异性等静压成型改物料的单方向（或双方向）受压为多方向（全方位）受压，碳素颗粒始终处于无序状态。从而使最终产品没有或很少有性能上的差异。方向上的性能比不大于

19、111。 人们称其为尚需在炭质颗粒结构和工艺上进一步调整。各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向测定的性能都是等同性的（异方性。它的异方向性为 1.0-1.1，一般为 1.02-1.06。此外，各向同性石墨的体积密度、机械强度等与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度为 1.70-1.90g/cm3（普通石墨为 1.60-1.80g/cm3，抗折强度为35-90MP（普通石墨为25-45MP）等。体积密度的均一性（而非糊料是唯一的方法。 压制，受摩擦力（炭质颗粒间和制品与模具间）的影响，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀。这种差异，随制品的高度增加而加大。部件时，带来单个产

20、品的性能差异，是十分有害的。采用等静压机成型时，产品各方位受力均匀，体积密度比较均一，且不受产品高度的限制。可以制造大规格制品由于信息产业的飞速发展，单晶硅的直径不断向大直径方向延伸，已由原来的75-100mm， 150-200mm250mm、300mm 发展。需要石墨材料的直径也随之增加。此外?15002000mm 的石墨制品。而采用模压方法是无法完成的。这是因为它受到下列制约：压机吨位的限制以产品直径1500mm100MP17662.5，设计的吨位将更高。虽然当今制造这样高吨位的压机，并不困难，但是假如制品长度加大， 则此压机将是一个庞然大物。造价亦十分可观。产品高度的限制在通常情况下，上

21、滑块与压机床面高度与制品高度比是 4：1，那么压机的空间距离将达到8000mm。虽然对压机和模具进行结构改变，有望降低一些高度，但压机的设计与制造上将 部位无法成型的状态。焙烧的限制统计数据表明，炭石墨制品的生产废品，70%以上是焙烧工序造成的，废品的主要形式是产少、单位压力的大小、焙烧曲线的快慢、产品受热的均匀程度、焙烧低温过程的“浸氧 不仅在焙烧过程中产生，在冷却过程也易于产生。由于等静压机成型的产品，如上所述，在很大程度上，克服了体积密度的不均匀性， 产品。更重要的是，产品性能与产品的规格大小无关。各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较 各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较见表3-1 3-

22、1 各向同性石墨与各向异性石墨的特性比较对比项目各向同性石墨各向异性石墨各向异性比1.0-1.11.1平均焦炭颗粒直径/?m1-1010-100体积密度/（g/cm3）1.7-2.01.6-1.8抗折强度/MPa39.2-9829.4-58.8毛坯尺寸/mm最大直径-圆筒形1500500最大直径-圆柱形1100500最大长度2500500毛坯形状可以制造长尺寸和异形材料不能制造长尺寸和异形制品毛坯尺寸与特性特性与毛坯形状尺寸无关根据毛坯形状、尺寸大小特性不同毛坯尺寸精度精度不好精度较好毛坯内离散程度体积密度的R 值与毛坯内部位置无关，特性离散小，0.03 以内中心部位与周边部位特性有差异，0.

23、06 左右体积密度LOT 间的离散0.030.6石墨制品及制品在半导体工业、光伏产业中的应用情况石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用铸锭多晶硅2007 年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006 年增长了 20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不2000 年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任2007 4000MW2006 56%，中国 2007 年太阳能电池产量达到1088M1482006年的17提升到27光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识 太阳能电池片其转化效率高13%-18%。 硅，生产出单晶硅棒，经切割等

24、制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。multicrystalline silicon,mc-Si。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费 用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。 其晶体生长简便，易于大尺寸生长；可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备 显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。场前景。早在 1975 年，德国的瓦克 Wacker公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料SILSO 硅材料如美国Solarex 公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换

25、法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方 SiN 减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从 1976 12.5%21 19.8%20.3%15%-16%左右。由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规 20 90 生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池

26、材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。下图。装料 定向生长冷却凝固硅片清洗多线切割 破锭硅锭出炉包装 多晶硅片的典型生产工艺如下：51 4104-6104Pa 左右；加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等；熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化；长晶：Si 1430左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于 0保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h；51 料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力；冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。出锭：降低下