量子点发光材料综述

1、量子点.量子点简介量子点的概述量子点(quantum dot, QD)是一种细化的纳米材料。纳米材料是指某一个维度上的尺寸小于 100nm的材料，而量子点则是要求材料的尺寸在3个维度都要小于100nm错误!未找到引用源。更进一步的规定指出，量子点的 半径必须要小于其对应体材料的激子波尔半径，其尺寸通常在1-10nm左右错误!未找到引用源。由于量子点半径小于对应体材料的激子波尔半径，量 子点能表现出明显的量子点限域效应，此时载流子在三个方向上的运动受 势垒约束，这种约束主要是由静电势、材料界面、半导体表面的作用或是 三者的综合作用造成的。量子点中的电子和空穴被限域，使得连续的能带 变成具有分子特

2、性的分离能级结构错误!未找到引用源。这种分离结构使得量 子点有了异于体材料的多种特性以及在多个领域里的特殊应用。量子点的特性由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分 子原子特性的分离能级结构，表现出与对应体材料完全不同的光电特性。量子尺寸效应纳米粒子中的载流子运动由于受到空间的限制，能量发生量子化，连 续能带变为分立的能级结构，带隙展宽，从而导致纳米颗粒的吸收和荧光光谱发生变化错误!未找到引用源。这种现象就是典型的量子尺寸效应。研究 表明，随着量子点尺寸的缩小，其荧光将会发生蓝移，且尺寸越小效果越 显着错误！未找到引用源。表面效应纳米颗粒的比表面积为?= ?=旦=,，也就是

3、说量子点比表面 ?4?3?3积随着颗粒半径的减小而增大。量子点尺寸很小，拥有极大的比表面积，其性质很大程度上由其表面原子决定。当其表面拥有很大悬挂键或缺陷时，会对量子点的光学性质产生极大影响错误!未找到引用源。量子隧道效应量子隧道效应是基本的量子现象之一。简单来说，即当微观粒子（例如电子等）能量小于势垒高度时，该微观粒子仍然能越过势垒。当多个量 子点形成有序阵列，载流子共同越过多个势垒时，在宏观上表现为导通状态。因此这种现象又称为宏观量子隧道效应错误味找到引用源。错误味找到引用源。0介电限域效应上世纪七十年代Keldysh等人首先发现了介电限域效应错误!未找到引用源。该现象可以表示为在不同介质

4、中，因两种不同材料接触界面引起的介电作用变强的现象。与未被介质包裹的量子点相比，被介质包裹的量子点屏蔽效应变弱，带电粒子间库伦作用变大，增加了激子的振子强度和结合能，体现到吸收光谱上就表现为光谱红移Stark效应在量子点上加上外电场时，激子会得到额外的能量，第一吸收峰会发 生改变，这种现象称为 Stark效应。对量子点而言，所有外加电场均会导 致吸收光谱的红移，且红移程度随电场强度的增加而增加错误味找到引用源。半导体量子点的光学性质量子点的发光原理与常规半导体发光原理相近，均是材料中载流子在 接受外来能量后，达到激发态，在载流子回复至基态的过程中，会释放能 量，这种能量通常以光的形式发射出去。

5、与常规发光材料不同的是，量子 点发光材料还具有一下的一些特点。发射光谱可调节半导体量子点主要由n B-VIA、mA-V A或者IV A-VI A族元素构成。尺 寸、材料不同的量子点发光光谱处于不同的波段区域错误!未找到引用源。如不同尺寸的ZnS量子点发光光谱基本涵盖紫外区，CdSe量子点发光光谱基 本涵盖可见光区域，而PbSe量子点发光光谱基本涵盖红外区，如图所示错误!未找到引用源。UV Infrar&dAfnm)ZnSCdSePbS图常见量子点发光光谱分布区间即使是同一种量子点材料，其尺寸的不同，其发光光谱也不一样。以CdSe为例，如图所示，当CdSe粒半径从增加至时，其发射光波长从510n

6、m增加至610nm图不同尺寸CdSe量子点及其发光照片宽的激发光谱和窄的发射光谱能使量子点达到激发态的光谱范围较宽，只要激发光能量高于阈值， 即可使量子点激发。且不论激发光的波长为多少，固定材料和尺寸的量子 点的发射光谱是固定的，且发射光谱范围较窄且对称。较大的斯托克斯位移量子点材料发射光谱峰值相对吸收光谱峰值通常会产生红移，发射与 吸收光谱峰值的差值被称为斯托克斯位移。相反，则被称为反斯托克斯位 移。斯托克斯位移在荧光光谱信号的检测中有广泛应用。量子点的斯托克 斯位移较常规材料而言要大。.量子点的应用量子点在生物医学、能源材料等领域都有巨大的应用价值。能源领域量子点制备的初衷即为能源应用。随

7、着工业发展，当今能源需求日益 增加，如何解决能源危机已经成为当前热口。相较其它方面而言，太阳能 属于蕴藏量巨大且可再生资源，同时也是环保无污染资源。因此如何有效 的开发太阳能电池是目前在能源利用方面千分重大的课题。目前最常见的 珪晶太阳能电池受限于热载流子的浓度，其上限很难超过32%都味找到引用源。，然而量子点作为窄带隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太 阳能电池的转化效率。量子点太阳能电池的优点是显而易见的，一是量子 点拥有较高的载流子迁移率，可以大幅度增加光电转化效率；二是带隙可 调节，这不仅可以使激发光谱覆盖太阳光谱，增加光能利用率，还可让量 子点在特定环境中工作。量子点在太阳能电池

8、领域有着巨大的潜力与优势。发光器材量子点具有发光波长可调谐，发光线宽窄，发光效率高，光、热及化学稳定性好等优点，经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发 光器件(Light- emitting device , LED)中可以作为有效的激子辐射复合 中心，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。量子点 LED 与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比，用于显示和照明时，具有 色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易加工等优点错误!未找到引用源。光电探测基于量子点可调节的吸收谱，研究人员可以合成具有特定吸收峰的量 子点附着于探测器上，甚至可以制作特定的光电感应器件，用于特殊环境 光

9、强探测及校准 错误!未找到引用源。生物应用量子点在生物上的应用最为广泛也最为成熟，主要分为细胞成像和分 子示踪这两方面。细胞成像现代医学己经到了一个全新的高度，研充者不仅可以定量研究药物的 疗效，甚至能够实时监测药物的作用机制，因此，相应的细胞标记技术便 成了至关重要的技术手段。与传统荧光材料相比，量子点具有宽吸收谱、 窄荧光谱、高稳定性的特点，而能更好的应用于生物标记错误!未找到引用源。、 细胞成像错误!未找到引用源。分子不踪错误相较于细胞标记，分子示踪对技术要求更进一步。在实际临床上，研 究者不仅可以检测细胞的动向，同时可以定向研究药物在病体中的趋势， 具有实时分析的重要意义。激光器由于量

10、子点的限域效应，使其阈值电流降低、工作温度升高，这些因 素都在一定程度上提高了激光器的质量 错误!未找到引用源。量子点的其他应用由于量子点的特殊光电效应，量子点在红外探测器、离子传感器等方 面也得到有很好的应用。3,量子点的制备量子点的制备方法多种多样，不同方法制备出来的量子点性能也各不相同，可根据实际需求选择不同的实验方法。 制备方法大致可分为三大类: 固相法、液相法和气相法，并且每一类又有多种制备手段错误!未找到引用源。固相法固相法制备量子点通常为物理方法，一般分为物理粉碎法、机械球磨 法和真空冷凝法。固相法的优点在于该法制备出的量子点结构优异，其操 作方法简单，但成本高昂，对设备要求很高

11、，且易引入杂质，对量子点的 尺寸和表面性质的精确控制方面有所欠缺。3.2气相法3.2气相法物理气相法气相法分为物理气相法和化学气相法。物理气相沉淀法(PhysicalVapor Deposition, PVD) 在整个纳米材料形成过程中没有化学反应的发生， 该法主要是在真空条件下，采用物理方法将材料源一一固体或液体表面气 化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积法具 有过程简单，对环境改善，无污染，耗材少的优势，但由于过程不发生化 学反应，所以只能适用于现有物质的纳米化。化学气相法化学气相气相法也叫化学气相沉

12、积法(Chemical Vapor Deposition,CVD1该法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之 在气体状态下发生化学反应得到想要产物，最后在冷却过程中凝聚长大形 成纳米粒子的方法。通过该法可制备出的纳米材料具有纯度高、颗粒分散 性好、粒径分布窄、粒径小的特点，但同时，该法的反应源和反应后的余 气易燃、易爆或有毒，因此需要采取防止环境污染的措施，且对设备往往 还有耐腐蚀的要求。3.3 液相法液相法主要发生在溶剂中，是量子点合成适用最广泛的方法，该方法常通过选用合适的前驱体 （核心部分）和配体（稳定剂，用于防止团聚）， 通过控制反应条件（温度、浓度等）获得具有不同尺寸

13、的量子点。有机金属高温分解法目前，该法是合成量子点最常用的一种化学方法，也是最成功的合成高质量纳米粒子的方法之一。如 Murray在1993年首先提出了这一制备方 法错t!未找到引用源。，利用含有Se Te、Cd等的有机金属作为前驱体，在 配位溶剂TOPO中制备出了 CdS CdSe CdTe量子点。该法是无水无氧的 条件下，在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将 有机金属前躯体溶液注射进有机配位溶剂液中，前躯体在无水无氧及高温 条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。该方法制备的量子 点具有种类多和量子产率高等优点，其粒径分布也可用多种手段进行控制。通过有机金属高温

14、分解法制备的量子点具有量子产率高和发射峰窄的特 点，但是该方法也有原料成本较高，反应条件要求苛刻，操作过于复杂， 实验条件不易控制，毒性较大且易燃易爆等不足之处。“绿色化学”有机相合成法与有机金属高温分解法类似，该方法仍然利用高温使量子点快速成核 并缓慢生长。该方法的特点是使用非配体有机溶剂和烷基非金属前驱体。该方法选用毒性小的金属氧化物 （CdO）或盐（Cd（OOCCH2, CdCO3）为原料, 并沿用烷基非金属化合物为前驱体，选用长烷基链的酸、氨、磷酸、氧化 磷为配体；以高沸点有机溶剂为介质。这一改进降低了成本以及对设备的要求，最主要的是减少了对环境的污染。但是产物在空气中的不稳定性限 制

15、了它们的潜在应用，有机相中的量子点必须通过进一步的表面亲水修饰 才能具备生物亲合性。但亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换，而 且会破坏纳米晶的发光性质。因此，研究在水溶液中直接合成量子点，即 水相合成法，对于量子点的进一步推广及应用具有重要意义。水相合成法水相合成法的基本原理是在水溶液中利用水溶性的配体作为稳定剂， 直接合成水溶性的纳米粒子。目前主要有疏基化合物和聚合物作为稳定剂。 其中疏基化合物以性质稳定、价格便宜、毒性较小等优点而广泛应用。相 比有机相合成法，水相合成法操作简单、成本低。由于量子点是直接在水 相中合成的，既解决了量子点的水溶性问题，又提高了量子点的稳定性。 但水相法往往

16、耗时较长，需经过长时间的回流过程才能得到理想的荧光性 能和尺寸分布。水热法及微波法水热法和微波法也是近年来常用的量子点的制备技术错误！未找到引用源。水热法是将反应物放入高压反应釜中，通过将水加热到接近临界温度而制备量子点的方法。由于反应釜内产生的高压，可以将水的沸点提至100C 以上，如此便打破常压下对制备温度的限制。该方法制备疏基乙酸包覆的 CdTe量子点，在未作优化的前提下，其荧光量子产率便可超过30% o微波法是利用微波辐射原理，从分子内部进行加热，有效地改善了传统方法的水浴加热所导致的局部温度过高等问题。Rogach等人错误!未找到引用源。从2000年开始利用微波辅助加热的方法，不仅制

17、备出CdSe单核量 子点和CdSe/CdS核壳式量子点，又融合了光刻蚀技术，使 CdSe/CdS荧光 量子产率提高到40%左右。.检测方法透射电子显微镜(TEM)由TEM图像可以获得量子点的尺寸， 并且可以看出量子点的形貌结构， 如对于核壳结构量子点而言，通过 TEMW以观测到核壳是否完全包覆,和 核壳的尺寸大小及晶格参数。X射线衍射(XRD)X射线衍射强度分布与纳米粒子的颗粒尺寸密切相关。一般而言，量子点尺寸越小，某一衍射线的宽度会增加。计算纳米粒子平均粒径的常用?方法是 Debye-Scherrer 法错误!未找到引用源。，计算公式为D = ?式 中，入是X射线的波长；K是形状因子，取值范

18、围是，一般取 ；B是相应 衍射线的半宽度；9是相应衍射线的布拉格角。实际测试表明，这种方法 得到的结果与TEM的观测结果是一致的。吸收光谱与发射光谱根据量子点的特性估算吸收光谱及发射光谱波长概值，而选用合适的光谱仪进行测量辐射度量与光度量辐射亮度是指量子点 LED在某一方向上、单位立体角内的辐射通量， 其单位为瓦特每球面度平方米，即W sr-1 m-20波长在380至780nm之间的是可见光，可见光辐射也是能量传播形式的一种。用字符Q表示辐射能（radiant energy）,单位为焦耳（J）；用字符e表示辐射通量；用字符 Q 表示辐射功率；用Le表示辐射亮度。假设LED发光总面积为dA,当与

19、表面 法线N成。角，在dQ立体角内发出的辐射通量为 de时，辐亮度Le表 示如下公式：? ? =?？?光度量是按人眼视觉响应特性建立的表征可见光的量，所以，人的视觉特性决定着光度量和辐射量关系。 用Lv表示光亮度。若LED发光面积为 dA,在元立体角dQ内，在和表面法线N成9角方向发射的光通量为 dv,则光亮度表示为：? ? =?？?色度量CIE-RGB系统分别用波长 7X10-7m表示红色、X10-7m表示绿色、X10-7m表示蓝色，分别用 R、G B表示，亦称为三原色。用此三原色匹配等能光 谱色。与待测光达到颜色匹配所需的三种原色刺激的量，分别用X（红原色 刺激量）、Y（绿原色刺激量）和2

20、（蓝原色刺激量）表示。用如下公式表示:X= kES（入）？（？）?Y= kES（入）？?（？?）?+?+?Z= kES（?+?+?CIE为了统一尺度，规定光源的Y刺激值为100。另外规定x y= ?三为色坐标，图是CIE1931色坐标图，给出相应的x, y数值，色坐标图中的某点位置与色温等参数就确定了。图色坐标图色温是LED光显色的重要参数，表示当 LED光与黑体在某一特定温度下辐射光的颜色相同时，此时黑体的温度称为该LED的相关色温。显色指数（CRI）是描述LED光源颜色特性的重要指标，是被测光源照射物体后显示的心理颜色与标准参照光源照射同一物体后显示颜色的差 异，完全相同表示显色指数为 1

21、00,差异越大，显色指数越低。通常，被测LED光源发射光谱与标准光源光谱成分不同时，尤其是缺少某种光谱时，显色指数都不会很高。量子产额量子产额又称量子效率，光源的辐射效率是指在给定波长范围内，量 子点LED光源发射的辐射功率 Pe与产生这些辐射通量所需电功率Pe之比,即：?1?2?=-?=-/ ?(?) ? ?1这是一个无量纲的百分数。与之类似的是量子点LED光源发射的光通量R与产生这些光通量所需 电功率Pe之比，称为该光源的发光效率“V,其单位是流明每瓦(lm/W):?991780?二市段=行/ ?(?) ? ? 380此外，LED的发光性质通常用内、外量子效率表示。量子点 LED的内 量子

22、效率IQE(internal quantum efficiency) ,定义为单位时间内有源 层载流子复合发出的光子数与注入LED的电子数的比值，用 刀int表示，公式为：”每秒载流子复合发射的光子数?999999 = = ?柱人的电子数？量子点LED的外量子效率EQE义为：单位时间LED发出的光子数与?”？ ?注入?”？ ?每秒？?？?发射的光子数?= 、， ?彷入的电子数.参考文献1谢德辉.CuInS 2核壳结构量子点制备与性能研究D.广东：广东工业 大学轻工化工学院，2016 : 1-71.2吴涛.n-VI族半导体CdTef氐维量子结构的光电性质研究D.南京： 电子科学与工程学院，201

23、6 : 1-62.3 Daniel L. Feldheim, Christine D. Keating. Self-assembly of single electron transistors and related devicesJ. Chem. Soc.Rev., 1998(27) : 1-12.4潘佳奇.半导体ZnSe量子点和碳量子点的制备及其应用D.兰州： 兰州大学,2015:1-140.5 Philip Ball, Laura Garwin. Science at the atomic scaleJ. Nature, 1992(355) : 761-766.6张立德，牟季美.纳米材

24、料和纳米结构M.第一版.科技出版社，ZQ01, 1-523.7中国科学院化学学部，国家自然科学基金委化学科学部.展望21世纪的化学M.化京：化学工业出版社,2001 : 99-101.Keldysh, LV. Coulomb. Interaction in Thin Semiconductor and Semimetal FilmsJ. JETP Lett., 1979(29): 658-661.L. Qian, D. Bera, T. K. Tseng, P. H. Holloway. High Efficiency Photoluminescence from Silica-Coated

25、CdSeQuantum DotsJ. Appl. Phys. Lett., 2009(4): 073112-073114.I. L. Medintzi, H. T. Uyeda, E. R. Goldman, H. Mattoussi. Quantum Dot Bioconjugates for Imaging Labelling and SensingJ. Nature Materials. 2005(4)435-446.11林以军.量子点荧光粉发光机理、LED制备及用于可见光通信的带宽特 性研究D.吉林：吉林大学电子科学与工程学院，2016:1-140.J. Y. Jung, Z. Guo

26、, S. W. Jee, H. D. Um, K. T. Park, M. S. Hyun,J. M. Yang, J. H. Lee. A waferscale Si wire solar cell using radial and bulk p - n junctionsJ. Nanotechnology, 2010(21): 445303.Y. Shirasaki, G. J. Supran, M. G. Bawendi, et al. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologiesJ. Nat. Photon

27、., 2013(7): 13-23.C. C. Chang, Y. D. Sharma, Y. S. Kim, J. A. Bur, R. V. Shenoi,S. Krishna, D. Huang, S. Y. Lin, A Surface Plasmon EnhancedInfrared Photodetector Based on InAs Quantum DotsJ. Nano Lettere, 2010(10): 1704-1709.W. C. W. Chan, S. Nie, Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detectionJ. Science, 1998(281) 2016-2018.R. Zhang, X. W. He, W. Y. Li, Y. K. Zhang, One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emitting Cu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cellsJ. Mater. Ch