配位化学前沿课件

1、配位化学前沿 配位化学前沿 一. 有机金属化合物（Organometallic Compounds）有机金属化合物的定义 含有至少一个金属碳(M-C) 键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）. 例如 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6).一. 有机金属化合物（Organometallic Comp该定义还可扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物. Pb C2H5C2H5C2H5C2H5NiCOCOCOOCPtCCHHHH Cl ClClPb

2、(C2H5)4Fe(C5H5)2 Ni(CO)4PtCl3(C2H4)- Fe Fe Fe Fe COCOOCCOCOCOOCCO OCOCCOCOCOFe4(CO)132-该定义还可扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物. 2. 有机金属化合物化学简史 KPtCl3(C2H4)H2O, W. C. Zeise, 1827; Ni(CO)4, L. Mond, 1890; Fe4(CO)132-, Walter Hieber, 1930s ; Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954.3. 有机金属化合物的重要性 奇特的结构; 新颖的化学成键; 重

3、要的工业应用: 例如 Ziegler-Natta 催化剂 (R3Al+TiCl3) 用于 烯烃聚合反应; Rh(CO)2I2- 用于下述插入反应： CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto 法) Rh(CO)2I2-2. 有机金属化合物化学简史Rh(CO)2I2- 蔡斯盐与烯炔烃配合物 蔡斯盐与烯炔烃配合物配位化学前沿课件配位化学前沿课件. 夹心结构化合物 （Sandwich Compounds）. 夹心结构化合物 （Sandwich Compounds） 二. 金属原子簇合物 金属间通过两个或两个以上金属金属键形成多面体结构的化合物， 例如 Re2Cl82-, Re3Cl12

4、3-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)181。多核金属羰基化合物 多核金属羰基化合物中也存在着 MM键，故也属于金属羰基化合物。 二. 金属原子簇合物 配位化学前沿课件 2. 低价卤化物型的金属原子簇 2. 低价卤化物型的金属原子簇配位化学前沿课件配位化学前沿课件 三. 生物无机化学 1. 什么是生物无机化学?生物无机化学主要研究无机元素（尤其是金属离子）在生命体中的存在形态，主要功能，代谢过程，某些天然配体，重要的金属酶及金属蛋白等生命物质的性质、结构和生物功能。 三. 生物无机化学 1. 什么 2. 生命体中某些重要的痕量过渡金属元素 1). Zn 人体

5、中锌的含量在 1.42.3 g. 现已在生命体中发现 200多种含 Zn2+金属酶. 在人体中确认有 18 种锌酶和 14种锌离子激活酶. a). 碳酸酐酶 碳酸酐酶的分子量达到 30000 D（道尔顿）. 它由259 个氨基酸残基组成。每个碳酸酐酶分子仅含有一个锌离子。 该锌离子结合3个组氨酸残基，第四个配位位 置开放给水分子和羟基阴离子. 碳酸酐酶的活性中心 该锌离子结合3个组氨酸残基，第四个配位位 置开放给水分 该酶系中一个研究得较充分的例子是牛羧肽酶。它是一个含有307个残基的蛋肽链结合与一个Zn2+的金属酶，分子量大34300 D. Zn2+ 处于四面体配位环境中，结合2个组氨酸的N

6、原子，一个谷氨酸的O原子，而第四个配位位置为水占据。 2). Fe 人体中，Fe 是最丰富的过渡金属，含量4.26.1 g, 在哺乳动物中，大约 70%的 Fe以卟啉配合物或血红素的形式存在。例如血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶、细胞色素c及色氨酸双加氧酶等。 该酶系中一个研究得较充分的例子是牛羧肽酶。它是一个含有3 3)Cu a). 血蓝蛋白 - 氧载体 血蓝蛋白是第二种类型的氧载体， (见下图), 3)Cu 血蓝蛋白存在于蜗牛（软体动物）和 螃蟹（节足动物）中。 O2 结合部位含有两个Cu+ 离子，直接与蛋白质相连。氧合血蓝蛋白具有特征的深蓝色。 b). 超氧化物歧化酶（Superoxide

7、 dismutase SOD) SOD 是由 McCord 和 Fridovich 在 1968年发现的.它是一个含铜和锌的金属酶。晶体结构测定显示，Cu2+ 和 Zn2+离子配位于一个组氨酸残基的同一个咪唑环上。（见下页图） 配位化学前沿课件 据研究超氧离子 O2- 或由它产生的某些其他产物(如 OH) 对细胞是有毒害的。而 SOD 能有效地催化超氧离子的歧化反应，使其转化为过氧化氢和氧气: 2 O2- + 2H+ H2O2 + O2 由牛肝中分离得到的超氧化物歧化酶，对人体组织的消腫、消炎特别有效。并发现在治疗骨关节炎症有价值，并且是一种很有价值的抗衰老剂。 生物化学研究表明蛋白质中的靠近

8、铜原子的精氨酸残基在酶的催化过程中起了很重要的作用。 4). Mo - 固氮酶 自然界进化出一种完全不同的、不需要高温、高压的、更加精巧的合成氨的路线，即自然界利用ATP(腺苷三磷酸)作为还原剂，依据下面的半反应（还原反应）来合成 NH3: N2 + 16 MgATP + 8e- + 8H+ 2NH3+ 16 MgADP + 16Pi + H2 该过程的特征，也是最诱人的地方是它可以在常温、常压的温和条件下进行。这一过程就是靠一种叫“固氮酶”的生物催化剂的作用。 配位化学前沿课件配位化学前沿课件 四.富勒烯化学 老元素新发现 1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E. Sm

9、alley (U.S.A.) 用激光蒸发石墨所得产物，通过质谱仪发现C60 和C70 等Cn碳原子簇。对于其结构，先是预言，后经X-射线衍射法和电子衍射法测得其特殊的球形结构。称之为Buckminster fullerene, 富勒烯，巴基球，足球烯。 结构测定表明： 四.富勒烯化学C60分子有12个五边形和20个六边形面围成的球体。60个C原子处于32面体的顶点上，可看作一截顶20面体（B12H122-）,属于Ih点群对称性。所有的C原子都是等价的。每个C原子以近似与sp2.28方式杂化，分别与周围3个C原子相连，形成3个键，剩余的轨道和电子共同组成离域键。 C70分子具有D5h对称性，它是

10、由两个类似于C60的半球体通过一组额外的10个C原子桥联而成。富勒烯分子属于柏拉图体结构，故服从Euler公式： F(面数)， V（顶点数），E(棱边数) F + V = E + 2 C60分子有12个五边形和20个六边形面围成的球体。60个C富勒烯的氧化还原反应：3K(蒸气) 烟炱(C60) K3C60超导体, Tc = 18K富勒烯的氧化还原反应：另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 化合物。 C60的二聚体 分子桥：乙炔，亚苯基，氧桥，也可无桥。另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 富勒烯的无机化学反应与无机化合物或有机金属化合物反应，生成多种衍生物：富勒烯的

11、无机化学反应C60S2Fe2(CO)6(2-C60)Pt(PPh3)2C60S2Fe2(CO)6(2-C60)Pt(PPh3)2碳纳米管 日本学者Iijima发现碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，是由单层或多层石墨层卷曲形成的无缝管子，管子的两端由两个碳半园球体封接而成。在高科技领域有更为广泛的应用前景，如作隧道扫描电镜的探针；碳纳米管电子枪，用于笔记本电脑等微电子产品。碳纳米管 日本学者Iijima发现在高科技领域有更为 五. 超分子化学 1. 何谓超分子化学？ 1987年诺贝尔化学奖得主，超分子化学概念提出者，法国J-M. Lehn 教授将它定义为“超越分子概念的化学”，意指两个以上的分子以

12、分子间的力高层次组装的化学。因此超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用，而形成的功能体系的科学。超分子化学是一门处于化学学科与物理、生命科学相互交叉的前沿学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切相关， 五. 超分子化学而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合成一个整体。2. 分子识别 所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并

13、产生某种特定功能的过程，是分子组装及超分子功能的基础 （锁与钥匙的关系）。而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某 1). 冠醚的离子/分子识别 1). 冠醚的离子/分子识别配位化学前沿课件2）. 环糊精的分子识别 环糊精是由淀粉经酶促水解而生成的一类由614个吡喃式-D-葡萄糖所构成的环状2）. 环糊精的分子识别多糖。环状六员多糖称-环糊精；环状七员多糖称-环糊精；环状八员多糖称-环糊精.三者的构象都是圆锥体。多糖。环状六员多糖称-环糊精；环状七员多糖称-环糊精；环3). 杯芳烃的分子识别杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。由于其环状四聚体的

14、DPK分子模型在形状上与称作calix crater的希腊式酒杯相似，因此将这类化合物称之为“杯芳烃”(calixarene).3). 杯芳烃的分子识别配位化学前沿课件配位化学前沿课件配位化学前沿课件配位化学前沿课件3. 分子组装超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系，以仿效自然，去开发与创造新的、功能可与天然体系媲美甚至优于天然体系的人工体系。研究开发智能分子器件与分子机器、DNA芯片、靶向药物、程控药物释放、高选择性催化剂等。分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现。3. 分子组装例1. 冠醚I、II与富勒烯组装成稳定的LB膜例1. 冠醚I

15、、II与富勒烯组装成稳定的LB膜例2. 冠醚桥联的含卟啉大环分子同时配位于两种离子的超分子体系。 例2. 冠醚桥联的含卟啉大环分子同时配位于两种离子的超分子体例3. 大环叶片例3. 大环叶片 六. 分子机器 轮烷和拟轮烷 六. 分子机器 索烃 金属化与去金属化 索烃 金属化与2索烃在溶液中的绕转运动，产生一个简并的共振构象变化。2索烃在溶液中的绕转运动，产生一个简并的共振构象变化。 电化学可控索烃 氧化还原控制的2索烃的绕转运动 电化学可控索烃 氧化还原控制的2索烃的绕转 奥林匹克烃 奥林匹克烃例8.环糊精的分子组装(1)电化学诱导穿线/退线运动例8.环糊精的 (2) 光控环糊精包合物例9 杯

16、芳烃的分子组装(三组分超分子体系) (2) 光控环糊精包合物例9 杯芳烃的分子组装(三组分超分 七. 稀土配合物 1.稀土配合物发光材料 某些稀土（Eu、Tb）配合物为荧光配合物。发光稀土配合物的应用十分广泛。可用作生物大分子荧光分析和荧光免疫分析的荧光探针；也可用作研究“色盲”配合物结构的探针。可用作发光材料，用于制作显示器和农用发光塑料薄膜等。发光材料分为光致发光和电致发光两类，例如 七. 稀土配合物 Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮； DBM: 二苯甲酰甲烷。 2. 稀土配合物磁共振成像造影剂 核磁共振成像(MRI) 是一项基于核磁共振原理的先进医学影像诊断技术。它利用生物体不同组织中水分子质子在外磁场影响下产生不同的共振信号来成像。MRI技术无辐射损伤、无试剂侵入、分辨率高等，具有明显的优点。成为临床 Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 诊断的重要工具。因而获得2003年诺贝尔生理医学奖。但单纯水质子共振成像灵敏度低，故需加入某