粉末射线衍射分析

1、粉末射线衍射分析第1页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二主要内容：一、晶体学基础二、衍射基础三、实验技术与数据处理四、应用第2页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二一、晶体学基础晶体晶体结构与空间点阵对称操作与对称要素点群-晶体中所有可能的对称组合晶系、晶胞的选取和Bravais格子晶面、晶向、晶带、倒易点阵微观对称要素和空间群第3页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.1 晶体晶体区别于其他状态的物质：长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性第4页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.2 晶体结构与空间点阵 CsCl

2、CsClClCs晶体结构（以CsCl为例） Cl离子和Cs离子 按照一定规律周期排列抽象出排列周期，物质点抽象为几何点称结点或等同点，结点在三维作周期排列构成空间点阵结点代表的具体内容为结构基元第5页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二晶体结构=空间点阵+结构基元+第6页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二 1.2.2 晶体结构的描述晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状 晶胞参数：a, b, c；, , 表达晶胞的内容 晶胞内的原子种类，数目，位置。晶胞中的不对称部分 第7页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.3 对称操作与对称要素简单对

3、称操作及相应的对称要素对称操作几何表达对称要素旋转轴旋转轴反转(反伸)点(中心)反转(对称)中心反映面对称面平移矢量平移矢量第8页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二对称要素符号a. 对称要素垂直于投影面b. 等同于反转（对称）中心c. 等同于对称面第9页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二第10页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.4 点群及晶系的划分晶系晶胞参数特征特征对称素所属点群立方(cubic)a=b=c =90四个三次轴按立方体的体对角线取向23, , 43, , 四方(Tetragonal)a=bc =90四次轴或四次反轴

4、4, , 4/m, , 422, 4mm, 4/mmm 六方(Hexagonal)a=b c =90 =120六次轴 或六次反轴6, , 6/m, , 622, 6mm, 6/mmm三方(trigonal)a=b c =90 =120a=b=c；= 90三次轴或三次反轴3, , 3m, 32, 正交(Orthorhombic )a b c =90二次轴或相互垂直的对称面222, mm2. mmm单斜(monoclinic)a b c = =90 90二次轴或对称面m, 2, 2/m三斜(triclinic)a b c =90对称中心1，第11页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星

5、期二note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms! 14种布拉菲格子第12页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.5 晶面、晶向、晶带、倒易点阵晶向：空间点阵中的结点直线晶面：空间点阵中的结点平面Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和晶面指数111abc(010)b0a0c0第13页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.5.1晶向和晶面指数第14页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二晶向指数的意义晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向；

6、所指方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反；晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用表示第15页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二晶面指数的意义晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着 一组相互平行的晶面。(100) (110) (111) 在点阵中的取向第16页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二 在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以h k l表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； 立方晶系中，晶面族111表示正八面体的面； 立

7、方晶系中，晶面族110表示正十二面体的面；第17页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.5.2 晶面间距晶面间距公式的推导第18页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.6 微观对称元素与空间群由五种对称操作及它们的复合构成，除10种宏观对称元素外，还包括：滑移对称面（平移+反映）：a, b, c, n, d螺旋对称轴（平移+旋转）：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65以上26种对称元素的组合构成了230种空间群第19页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二第20页，共59页，2022年，5月

8、20日，8点38分，星期二230种晶体学空间群的记号Symbols of the 230 Crystallographic Space Groups第21页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.7 倒易点阵 倒易点阵：倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为L；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为L-1。 晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的

9、映像。 晶体点阵是对晶体内部结构周期性的描述，具有特定的物理意义。倒易点阵是纯粹的一种数学模型，不是客观实在，不具有特定的物理概念和意义。是物理空间的一种数学变换表达。第22页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二定义假设a,b,c是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢）的表达式为：Rn = n1a + n2b + n3c，单胞体积:V = a(bc)现在定义三个新的基矢：a*, b*, c*; 位移矢量： R*n=ha*+kb*+lc* 构成了晶体点阵的倒易点阵。两者之间存在如下关系： a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0 a*a = b

10、*b = c*c =1 或用统一的矢量方程表示：第23页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二倒易矢量及性质： 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为： r* = Ha* + Kb* + L c 两个基本性质 如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。第24页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二倒易点阵小结1、均为无限的周期点阵，2、正点阵的晶面对应于倒易点阵的阵点（除有公因子指数外）；3、晶系不变，为

11、11种中心对称的劳厄点群；4、PP*, C C*, I F*, F I*，即对复合单胞出现倒易点阵系统消光，立方系指数表见下表h2+k2+l2（hkl）简单立方体心立方面心立方1100100211011011031111111114200200200200521021062112112118220220220220第25页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1.8 晶带 在晶体结构或空间点阵中， 与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。 同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。第26页，共59页，2022年

12、，5月20日，8点38分，星期二 根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。 由于r*与r垂直，所以： 由此可得：Hu+Kv+Lw=0 即：凡是属于 uvw晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律。第27页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二 二、衍射基础 衍射的产生及衍射方向的确定 劳埃方程及布拉格方程反射球及劳埃方程在反射球上的表达布拉格方程与反射球产生衍射的方法小晶体衍射线的强度第28页，共59页，2022年，5月

13、20日，8点38分，星期二 2.1 衍射的产生及衍射方向确定衍射产生及衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数第29页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三维Laue方程:Laue方程第30页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二a (S - S0) = hb (S - S0) = kc (S - S0) = la (cos a - cos a0 ) = hb (c

14、os b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l第31页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二 Bragg方程2d sin q = nlsin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m第32页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量S0/起点C为中心，以1/为半径作一球面，使S0/指向一点O，称为原点。该球称为反射球（Ewald 球）S/S0 /2COsEwald 球第33页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二入射、衍射

15、单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。s的起点永远是原点，终点永远在球面上S/S0 /2COS/S/sss22第34页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二 劳埃方程在反射球上的表达Laue方程HS/S0 /CO1/hklS/S0/Hhkl反射球倒易阵点第35页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二1/2hklACOPS0 /S /Hhkl入射方向(hkl)晶面族第36页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动，(即样品转动)。必然有倒易点经过球面（转晶法的

16、基础）。CO1/hklS/S0/使晶体产生衍射的两种方法(1)入射方向不变，转动晶体s第37页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)Sphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres极限球接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的第38页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二的晶面不可能发生衍射转动中Ewald球在空间画出一个半径为2/的大球，称为极限球。极限球规定了检测极限，与O间距 2/的倒

17、易点，无论如何转动都不能与球面接触Sphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres极限球第39页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二关于点阵、倒易点阵及Ewald球(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4) 如

18、需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。第40页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二2.2 小晶体衍射线的强度衍射线有三个要素：衍射方向，衍射强度，衍射线形学习强度三理由：1. Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3. 了解强度有助于了解晶格组成 第41页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二2.2.1 单位晶胞对X射线的散射与 I原子f 2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞|F|2IeA晶胞|F| Ae第42页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二晶格对X

19、光的散射强度为晶格中每个原子散射强度在特定方向的加和。x为光程差，则2x/为位相差由上一节 = (S-S0) r则一个原子的散射振幅第43页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二OAssS/S0/rS0/S0/r为实空间中j原子的位置矢量s为倒易空间中倒易点的矢量第44页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二不同原子的振幅：第45页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二A晶胞|F|Ae两边通除以自由电子的振幅Ae：第46页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二各原子的坐标为u1v1w1; u2v2w2; u3v3w3第47页，共5

20、9页，2022年，5月20日，8点38分，星期二最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点000处含有一个原子的晶胞 即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射第48页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二底心晶胞：两个原子，000， 0不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F| = 0 |F|2 = 0第4

21、9页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二体心晶胞，两原子坐标分别是000和1/21/21/2即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；而(100), (111), (210), (221)等均无散射当(h+k+l)为偶数，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2当(h+k+l)为奇数，|F| = 0，|F|2 = 0第50页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二面心晶胞：四个原子坐标分别是000，0，0)，0当h, k, l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必

22、为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110） ,（112）,（221）无反射。第51页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二系统消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称为系统消光.系统消光具有普适性。例如对体心立方，体心正方还是体心斜方，消光规律都是相同的。因为结构因子与晶胞大小和形状无关。原子位置，原子种类，点阵类型第52页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二2.2.2 一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成第53页，共59页，2022年，5月20日，8点38分，星期二那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：第54