碳酸二甲酯调研报告

1、碳酸一甲酯调研报告一、产品简介碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2相对分子质量为90.08,物色透明液体，具有与水相近的物性，沸 点为90.2 C,熔点4C,闪点开杯为21.7 C,闭杯为16.7 C,粘度为0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙 醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国外引起重视，并在 近年来取得了迅猛的发展。DMC吉构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼

2、、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。 由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面， 以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是 用作溶剂和汽油添加剂，所以，DM(被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、

3、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。二、国外市场分析2.1 DMC的生产情况去年，国外DMC勺生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%,日本占25%美国占 43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG法国的SNPE德国的BASF意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴 产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产 厂家约10余家，其中较大规模的有化工集团、锦西炼油化工总厂、泰丰矿业集团、有色金属公司、石大胜 华、海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如化工集团又一 6000t/a装置四月份投产

4、，年再增加1.8万吨生产能力。国外DMC主要生产厂家公司生产能力（t/a）生产方法美国德士古20000酯交换法美国PPG1000光气法法国SNPE2000光气法德国BASF3000光气法意大利ENI10000液相氧化羰基化法日本Daicel6000液相氧化羰基化法日本宇部兴产6000气相氧化羰基化法国DMC主要生产厂家厂家生产能力（t/a）生产方法化工集团15000酯交换法锦西炼油化工总厂10000酯交换法泰丰矿业集团10000酯交换法金泰化工精细化工厂6000酯交换法石大胜华5000酯交换法海科科技股份5000酯交换法兴山兴利华化工3000液相氧化羰基化22 DMC的价格前些年，由于DMC生

5、产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高 达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应 量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。2.3 DMC市场状况及未来的市场需求2.3.1目前已应用DMQ的国厂商有：慈溪农药厂、新昌制药厂、新昌有机合成化工厂、黄岩制药厂、民生制药厂、衢洲制药厂、制药厂、制药厂、中央制药厂、制药厂、江阴大众塑料厂、侨光制药厂、第二制药厂、金源药化、制药厂、合成化工总厂、台硝化工、齐鲁制药厂

6、、肥城化肥 厂、外贸化工厂、制药厂、昆山制药厂、制药厂、兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、新星制 药厂、蓝星集团、家港七洲制药厂、金龙集团、化工厂、化工厂、制药厂、禹城农药厂、金泰集团肥东、生化 制药厂、义乌华义化工、江南制药厂、仙居四方医药化工、仙居联通医药化工、三维制药公司、黄岩新华药业 等。2.3.2 DMC已应用于工业化的下游产品：医药：环丙沙星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。农药：磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等（用量-8000吨，国实际市场1000-1500吨）。中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材

7、料荧光黄、三光气（固体光气）、二甲基对苯二酚、用量-2000吨。溶剂：用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。电子化学品：用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、（及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等）。碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。233关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：1）DMC的化学反应囊括了光气和DMS化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS勺2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS

8、需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。2）随着DMC乍为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC则DMC勺添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿 t/a，若20%的汽油采用DMC乍添加剂则需DMC12C万t/a。以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子 材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达iMt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36万t/a。国外的DMC消费情况是50%-60%B于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、

9、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用乍溶剂。三、碳酸二甲酯的生产技术DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Murdor用光气和甲醇合成了 DMC以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶段是Ugo Roma no在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO 02和甲醇液相羰基化生产DMC勺技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DM

10、C研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。DMC生产方法主要有以下几种：3-1光气法光气法是由光气(COCI2)与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得DMC为了促使反应进行，用碱中和副产物氯化氢。光气法是出现最早并已得到工业化的方法。吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成

11、熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物HCI具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。3-2酯交换法3.2.2碳酸乙烯酯(EC )法(CH2O)2CO+NaCe3CH3O)2CO+HOCH2CH2OH此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC同时副产乙二醇。此法DMC勺收率较高，但投资大，并且DMC的成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，其投资和成本才可以和其他方法竞争

12、。3.2.3碳酸丙烯酯(PC )法(C3H6O3)CO+2CH3GI(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH术，小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC勺方法。同时副产丙二醇，在市化工厂、南化公 司、等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格 产品。特别是市化工总厂自行开发达到15000t/a规模。大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件：60-65C，催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国DMC勺主要生产方法。3.3甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法，利用甲醇、CO和02为原料

13、直接氧化羰基化合成DMC。由于该法原料便宜易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，成本低，因此是近年来研究最 多、最有发展前途的方法，此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间，其技术关键之一是催化剂的选 择。按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以忸、I BnB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其他过渡金属化 合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高DMC勺生成速率、选择性和催化剂稳定性。3.3.1液相氧化羰基化法液相羰基化法甲醇过量（即为反应物又为溶剂），所用催化剂加入甲醇中，再通入CO和02控制压力为1-3MPa。所用催化剂有氯化亚铜

14、（CuCI）、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了 工业化。意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DM （技术，1983年由意大利Enichem Synthesis首先实现工业化，目前的规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司 于1988年也建成了 6kt/a的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇既为反应 物又为溶剂。反应温度与压力分别为120- 130C与2-3Mpa，反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。催化剂

15、为氯化亚铜（CuCI）,反应温度80-120 C,压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、选择性 好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克服铜系催化剂的上述是催缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大降低。在CuCl中配合加入3%-10%的无机盐助剂，延长催化剂寿命。在国，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基 化技术的研究 开发，完成了催化剂(CuCl)、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。最近，华中科技大学和齐跃 化工股份联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功

16、地弥补了 ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，催化剂能有效地溶解液相 反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气体，冷却后分离出DMC产品，水和未反应的甲醇，除去C02后的气相介质和分离出的未反应甲醇，均与补充的新鲜原料一起再送人反应器。在生产操作上省去了 ENI工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分 离工序。该技术3000t/a的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。3.3.2气相氧化羰基化法采用液相氧化羰基化合成DMC存在反应压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂寿命和产品质量，并 引起设备腐蚀问题。国外一些公司提出了气相羰基化法。比较典型的

17、有美国的DOW气相法和日本的UBE常 压气相法。这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂，使含甲醇、CO 02的气态物流通过装填该催化剂的固定床反应器即可合成DMC反应条件为100-150C，压力2Mpa气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。另外，由于采用固定床反应器，在大型 装置上采用该 技术有明显优势。缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。日本UBE宇部兴)公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成DMC技术，以CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低

18、压下气相一步反应制得DMC1993年该公司建立了 NO催化法合成DMC勺工厂，该技术核心部分是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂，反应式为：2CH 3OH+1/2O+2N82CHONO+2OCO+2CH 3ON&(CHsO)2CO+2NO该反应实际上分两步进行，第1步是CO与亚硝酸甲酯反应生成DM(和NO第2步反应C02醋酸甲酯和是NOC02醋酸甲酯和该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也生成少量的甲酸甲酯、甲缩醛，并能生成HN03该工艺的优点是DMC攵率高，设备的单位体积生产能力大，而且反应分两部进行，生成DMC勺反应中不 含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅为光气法的十

19、分之一，质量好。缺点是生成亚硝 酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的三个组分易发生爆炸，且NO易变成有毒的N02但总体说来，该 法还是比较安全的，收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低(仅为光气法的1/10)， 是一种很有前途的方法。国大学以Pd/C为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成DMC此法已取得较佳工业条件：常压、 70-100 C、CO与CH3ON 口的流量比为2.4时DMC攵率最高，再生的温度为35-55 C, NO与02的最佳流量比为8-10比1,此法借鉴了日本UBE的方法，条件 较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂及化肥厂

20、均可就地解决，反应设备国可以解决， 值得推广。大学化工学院对CO常压气相法合成DMC勺工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催 化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO和CHOH直接合成DMC勺催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了V2O5-SQ2表面复合物担载的Cu-Ni双金属催化剂，能够活化CO,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。3.4 直接法由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路线。此方法的反应式为： CO+2CHO+ (CH3O)2CO+HO二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由CO出发合成DMC 一方面为化工及石

21、化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义；另外DMC及其衍生物的 发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的发展。但由于CQ和甲醇直接生成DMC勺反应 在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应，改变化学反应途径，那么探索不同的反应途径、工艺条件， 推动反应的进行及提高产品攵率，成为技术的难题和热点。超临界条件下合成DMC由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关 注。CO临界压力为7.37Mpa，其临界状态易得。在生成DMC勺反应过程中，CO既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机物又溶解

22、于CO2 中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速度加快。目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC勺研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学的发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为0.5L的高压反应釜中进行了研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性，而碘甲烷的加入对DMC产率的提高起促进作用，因此，以碳酸钾及碘甲烷为催化剂，DMC勺产率较高，反应条件更温和。江琦在研究中又发现在甲醇和CO2体系中加入环氧烷烃，将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DMC勺 直接合成中，对改变反应的热力学函数、促进DMC勺生成十分有利。总

23、之，CO2和甲醇直接合成DMC勺方法 是最经济的绿色的工艺路线，人们正探索最佳工艺操作条件，有望近期实现工业。四、关于开发碳酸二甲酯的建议结合目前集团现有原料，建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产品，以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算(生产规模为5000t/a)投资:8000万元。生产成本：原料甲醇按2400元/t、CO 按 2 元 /m3、02按0.5元/m3估算，每吨DMC的生产成本为7867元。产品售价：18000元/t经济效益：年产值9000万元年利税4976万元增值税980万元年利润2678万元(所得税后)综上所述，碳酸二甲酯作为二一世纪有机合成“新基石”，其应用领域正在不断拓宽，应用量逐年 大幅上升