离子交换分离技术讲座周锦帆

1、离子交换分离技术讲座周锦帆第1页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五离子交换在分析化学中的应用报告人周锦帆向分析化学同行致意，感谢您们提供交流的机会，并请您们批评指正。第2页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五报告人简历周锦帆（教授级编审）1963年毕业于南京大学化学系分析化学毕业。现为国家出入境检验检疫局检验检疫科学责任副主编，1963-1990年在核工业部北京第五研究所分析化学研究室从事核原料和稀有金属的分析化学研究。1990年9月调入国家商检局。以前主要从事离子交换分光光谱分析和离子选择电极的研究。现兼任理化检验和化学传感器编委，并是清华大学化学系

2、主编的、中国化工出版社出版的2002年版大型工具书分析化学辞典的主要撰稿人和审稿人。已发论文80多篇（均为第一作者、执笔人）。第3页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五主要成就19631990年从事离子交换树脂在分析化学中应用的实际研究。主要成就如下；一、在离子交换分离学术上原始创新 1淋洗剂浓度速查法（Kd40法） 2超负载分离技术 3高选择性离子树脂的合成、性能研究及实际分离应用 4实用小型离子交换柱的设计及其实用价值第4页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五主要成就二、建立创新的分析方法1、高纯铀中微量钆、钐、铕和镝的阳离子交换分离-光谱法测定2、

3、试剂级钴盐中微克镍的选择性离子交换分离-原子吸收法测定3、矿石中14个稀土元素的阳离子交换分离-光谱法测定4、用Bio-Rad Chelex-100螯合树脂制备反应堆用高纯7LiOH5、用Amberlite-X743型整合树脂选择性分离-BF4选择电极准确测定海水中微量硼6、用小型活性氧化铝柱分离-铅离子选择电极电位滴定精密测定海水中硫酸根第5页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五地质和无机材料分析中分离方法、Anal.Chem.,1995,67(71-85)序号 交换分离类型 测定对象 测定方法 基本或干扰元素 1 阴离子交换分离 As、Se ICP-MS Cl- S2-

4、 2 阳离子交换 Sr 质谱 Rb 3 螯合树脂(功能基团为冠醚) Pb 质谱 地质样品 4 网上 Sr 质谱 地质样品 5 网上 Ba、 Ra 质谱 火山岩 6 螯合树脂(功能基团为邻苯二酚) Ti、Zr、Ga ICP-AES 地球化学样品 7 阴离子交换树脂 RE X-射线荧光 地质样品 8 阴离子交换 Re、Ir 中子活化法 陨石 9 离子交换(无机离子交换剂) 25种元素 地质样品(样) 10 阳离子交换 Ir 中子活化法 镁质岩石 11 阳离子交换 RE 中子活化法 岩石 12 共沉淀+IBMK萃取 Au AAS或ICP-AES 铜精矿 13 环己烷萃取 Tc ICP-MS Rc第6

5、页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 On-line Removal of Interferences via Anion-Exchange Column Separation for the Determination of Germanium, Arsenic and Selenium in Biological Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry FU-HSIANG KO AND MO-HSIUNG YANG* Department of Nuclear Science, National

6、Tsing Hua University, Kuang-Fu Road, Hsinchu 30043, Taiwan Journal of Analytical Atomic Spectrometry, June 1996,Vol.11(413-420)第7页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五Microwave digestion of biological samples was accomplished with the use of a commercial oven, Model MDS-2000 (CEM Corp., Matthews, NC, USA)第8页

7、，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 A table of equilibrium distribution coefficients, Kd, for 43 cotions in hydrochloric acid using the cation exchange sulfonated polystyrene AG 50W-X8 resin is presented. Kd values at various hydrochloric acid concen-trations are included. The cations are arranged in a sel

8、ectivity scale according to the numerical value of Kd in 1.0N hydrochloric acid. Re1ations between Kd values and e1ution Curves, and Kd values and tailing are discussed. amount of ion on resin volume of water phase, ml.amount of ion in water phase gram dry resinKd=第9页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 离子交

9、换分离实验技巧 离子交换柱的设计直接影响分析方法的准确性及实用性。 国外文献用的交换柱，树脂层通常1.2cm15cm，树脂层体积为17ml，且树脂粒度为100200目。这种方法的优点是A与B两种离子分离得很完全，但其缺点是： 1流速慢，分离时间长； 2试剂用量大，空白增高； 3方法的实用性受很大影响。第10页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 建议在设计交换柱时： 1树脂量1-3ml，树脂层高5-6cm； 2树脂粒度80一120目； 3用酸滴定管加工成柱；柱内经5.5-6.0mm； 4柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉； 5超负载分离技术的应用； 6 设计吸附及解吸条件时应

10、先测定不同条件下的Kd值； 7不要用静态吸附法。这种方法从理论上来说不能达到 100.00%的吸附。第11页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 离子交换树脂分类 （吸附剂分类） 一、有机合成树脂阳离子交换树脂 Bio-Rad AG1-X8，Dowex1-X8阴离子交换树脂 Bio-Rad AG50w-X8螯合树脂（EDTA型）Bio-Rad Chelex-100螯合树脂（B树脂）Amberlite 743大孔吸附树脂 Amberlite XAD- 2（农药） XAD-4（卤代烷烃） XAD-7（氨基酸，有机氯） 第12页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星

11、期五二、无机吸附剂活性氧化铝：选择性吸附SO42-、F -三、萃淋树脂高选择性的有机萃取剂（不溶于水）固定到大孔结构的苯乙烯-二乙烯本骨架。 离子交换树脂分类 （吸附剂分类） 第13页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五离子交换分离技术的研究方法一、分析方法按是否有分离步骤分为两类1、取样-溶样(消化)-测定-结果计算 2、取样-溶样(消化)-分离(富集)-测定-结果计算 测试仪器的改进，使测定与结果计算更灵敏、简便 消化器的改进使样品处理十分方便。 实际的分析课题有时不得不分离，而在各种分离方法中最有实用价值、用得慢多的是离子交换分离。第14页，共29页，2022年，5月

12、20日，10点47分，星期五三、离子交换技术的研究方法 1Kd值的测定是离子交换分离的基础 KAKraus：无机离子在阴离子树脂-HCl介质Kd值测定（用周期表形式，1956年发表）。 F.W.E.Strelow：无机酸介质Mnn+在阳离子交换 树脂Kd的测定。（论文47篇） J.Korkisch：无机酸-有机溶剂Mnn+在阳离子交换树脂Kd的测定。（论文48篇） 周锦帆（ZhouJinFan）:Kd40法-淋洗剂浓度速查法，超负载分离。（论文32篇） 第15页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 2离子交换柱参数的选择 交换柱的材料：用5-10ml 酸滴定管加工。 树脂的

13、选择：80-100目为好。 树脂的用量：1-3ml。 超负载分离四、分离效果的检查 用放射性示踪检查 用AAS或光谱检查 离子交换分离技术的研究方法第16页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五6E43. Cation-exchange isolation and ICP AES determination of rare-earth elements in geological silicate materrials. (Rucandio, M. I.,Fresenius J. Anal. Chem., Mar. 1997,357(6),661-669)Samples (2

14、g) were dissolved in 150 ml 1.75M-HCl then applied to a 200-400 mesh Dowex 50W-X8 cation-exchange resin csrtridge (l5 mm I.d.; 25 ml). Elution was with 200 ml 2M- HNO3 to remove matrix elements and with 80 ml 7M-HNO3 to elute the analytes. The eluate was slowly evaporated to near dryness then a few

15、drops of HNO3 (1: 1) were added until total dissolution along with a corresponding volume of Ba solution. The resultant solution was made up to 10 ml to obtain a final solution 0.5M in HNO3 with 200 mg/l Ba(internal standard). 第17页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五四、离子交换分离实例讨论矿石中稀土的阳离子交换分离。铀中稀土的阳离子交换分离。大量

16、磷酸根和染料中钙的分离。第18页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五铝及铝合金(反应堆铀棒外套管)中ppm级钆、钐、铕和镝的测定 （多个实验室同时欲解决课题之一） 说明：核工业部和冶全部共10个单位同时解决该难题，只给10个样品，只要分析结果，不要求方法该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持） 我们用小型阳离子交换分离，并用152+154Eu作分离效果示踪。 其他单位因用大体积离子交换柱或萃取法而失败。 第19页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五核纯铀中0.0nppm级Gd、Sm、Eu、Du的小型阳离子交换分离-光谱法测定（难题之一)特点：树脂层：3.0

17、ml 超负载分离：树脂只能吸附1g铀，而样品为6g铀。在样品过柱时大部分铀已通过柱，而稀土吸附在柱上。 至今国内均用此法分离。 国外均用萃取分离：先分离铀，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。说明：该项目的研究用了2年时间 第20页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五电影洗印液中钙的准确测定 （多个实验室同时欲解决课题之二） 样品特点：有大量染料、磷酸根英国方法：用原子吸收法，但不稳定，精度差。中科院冶金研究所：用直接电位法，但一方面 Ca2+-ISE是两价电极，1mV测量误差即使分析结果误差为8%。同时 Ca2+- ISE有漂移，且Ca2+与样品中PO43-有缔合趋势。 我们

18、方法：用1ml阳离子交换柱分离，样品中使染料与PO43-不吸附，再用HNO3洗下Ca2+，蒸干后用Ca2+电极为指示电极，EDTA为滴定剂作电位滴定，误差土1。(此法在北京电影洗印厂和上海电影淀印厂使用)。第21页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五 存在大量Al3+时F-ISE测定F-的研究 F- 、(AlFn)(3-n)+ 与Al3+的分离 （多个实验室同时欲解决课题之三） 思路：在大量A13+存在下，A13+与F一生成(AlF)(3-n)+络合物。 (1)若阳离子交换树脂能使(AlF)(3-n)+络合物离解，则： R-Na+ (AlF)(3-n)+R- A13+ Na

19、+ F一 那么问题就十分简单 (2)若阳离子交换树脂不能使(AlF)(3-n)+络合物分离，那么在树脂上的吸附能力必能： (AlF)(3-n)+ A13+ 用 Kd40法选择合适淋洗剂将 (AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，这就达到了将大量游离A13+ 分离的目的第22页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五存在Cu2+ 、Fe3+和Al3+时 H+的测定（用阳离子交换分离H +与Cu2+、Fe3+、Al3+） 要求： H+从阳离子交换柱流出，而Cu2+ 、 Fe3+和Al3+吸附在树脂上讨论：含Cu2+等重金属和H+的样品溶液通过阳离子交换柱时， H+会不会吸

20、附在树脂上？ 如何把吸附在树脂上H+洗下而Men+仍吸附在树脂上。 难 题 之 二第23页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五试剂级钴盐中ppm级Ni2+(包括 Cu2+)的分离难题之三 说明：Co2+与Ni2+的分离无论是无机化学或分析化学都是公认的难题 方法：用自己合成的LZ85树脂进行选择性比较，发现LZ85比美国Chelex-100有更好的分离效果。 第24页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五不同的pH下其离解程度不同吸附Cu2+后形成螯合物 树脂第25页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五分析化学研究的讨论1、掌握离子交换分离技术，就有可能解决困难的分析问题，并使方法有一定程度的创新。Kd40法（淋洗剂浓度速查表）和小型离子交换柱是简便、实用的技术。第26页，共29页，2022年，5月20日，10点47分，星期五2、